一种环己酮肟的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种环己酮肟的制备方法，该方法将反应物环己酮、氨、过氧化氢依序加入到含具有MFI结构、XRD谱图含有纯硅分子筛Silicalite-1的特征谱线、晶系为单斜晶系或单斜晶系和正交晶系共生的钛硅分子筛的催化剂和溶剂的反应体系中，搅拌，升温，反应结束后，得到产物环己酮肟。本发明具有以下优点：环境友好、后处理简便、环己酮转化率高、环己酮肟选择性高、催化剂使用寿命长。
【专利说明】—种环己酮肟的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属有机化学合成【技术领域】，涉及一种环己酮肟的制备方法，具体地说，涉及一种以含具有MFI结构、晶系为单斜晶系或单斜晶系和正交晶系共生的钛硅分子筛为催化剂，催化环己酮、氨和过氧化氢液相法制备环己酮肟的方法。
【背景技术】
[0002]环己酮肟是己内酰胺生产过程中的关键中间产物，主要是利用羟胺盐和环己酮的反应来制备。该工艺有两个主要缺点:(1)高的羟胺盐用量；(2)同时生成大量的副产物无机盐。该工艺属于环境不友好过程。
[0003]为了解决上述问题，开发环境友好的环己酮肟的合成工艺，US 4，745，221公开了以钛硅分子筛或二氧化硅与钛硅分子筛的混合物为催化剂合成环己酮肟的方法，但肟的选择性较低，只有79.45%。US 4，794，198和US 5，227，525公开了以钛硅分子筛为催化剂，叔丁醇一水为溶剂的液相氨肟化合成环己酮肟的工艺，其环己酮转化率可达98.3%，环己酮肟的选择性可达99.6%。
[0004]EP 0496385公开了液相氨肟化合成肟的方法，该方法采用多步方法，即采用两釜或三釜串联、过氧化氢多点进料的方法，保证了环己酮的高转化率和环己酮肟的高选择性。US 6，462，235公开了一种以钛硅分子筛TS-1为催化剂，在铵盐或取代铵盐共存的条件下，以醛或酮、氨和过氧化氢为原料的液相法生产肟的方法，该方法对大分子环状的酮很有效，但反应中需要加入助催化剂铵盐或取代铵盐才能获得高的转化率和选择性。
[0005]CN101757945A公开了一种用于催化酮类肟化反应的钛硅分子筛TS-1催化剂，其特点是将TS-1分子筛与有机胺、铵盐、氨水、尿素的一种或几种溶液混合后，在自身水热压力下进行在晶化处理后得到，其技术效果是反应物酮的转化率和产物肟的选择性得到了明显提闻。
[0006]US 7，148，381 B2公开了一种利用羧酸铵盐处理钛硅分子筛的方法，其结构特征为处理后的钛硅分子筛TS-1晶胞增大，其技术效果是在环己酮氨肟化反应中催化剂的使用寿命明显提闻。
[0007]从以上公开技术可知，在以钛硅分子筛为催化剂的反应体系中，对于酮类化合物的氨肟化反应而言，技术改进的目标的明显提高反应物酮的转化率和/或产物肟的选择性和/或催化剂的使用寿命，而相应的技术手段是采用新型钛硅分子筛催化剂、对钛硅分子筛进行改性、改进反应工艺过程等。
【发明内容】
[0008]已公开的一种具有MFI结构的新型钛硅分子筛(CN 103708493A)，其特征在于，其XRD谱图含有纯硅分子筛Silicalite-1的特征谱线，其晶粒为单斜晶系晶粒或单斜晶系晶粒和正交晶系共生晶粒。研究表明，该钛硅分子筛具有明显高于常规TS-1分子筛的催化烯烃环氧化性能。进一步研究发现，该钛硅分子筛对在酮、氨和过氧化氢体系中氨肟化制备肟的过程中具有优异的催化性能，可望在一种环境友好、后处理简便、反应物酮转化率高、产物肟选择性高、催化剂使用寿命长的氨肟化制备肟的绿色反应过程中加以利用。
[0009]本发明的目的在于提出一种环己酮肟的制备方法。该方法具有以下优点:环境友好、后处理简便、环己酮转化率高、环己酮肟选择性高、催化剂使用寿命长。
[0010]本发明采用以下技术方案达到上述目的:将反应物环己酮、氨、过氧化氢依序加入到含具有MFI结构、XRD谱图含有纯硅分子筛Silicalite-1的特征谱线、晶系为单斜晶系或单斜晶系和正交晶系共生的钛硅分子筛的催化剂和溶剂的反应体系中，搅拌，升温，反应结束后，得到产物环己酮肟。
[0011 ] 现详细说明本发明的技术方案。
[0012]一种环己酮肟的制备方法，特点是:催化剂为具有MFI结构、XRD谱图含有纯硅分子筛Silicalite-1的特征谱线、晶系为单斜晶系或单斜晶系和正交晶系共生的钛硅分子筛，操作步骤: 第一步依次将催化剂、溶剂、环己酮和氨加到反应器中，搅拌，按照重量比环己酮:催化剂为1: 0.03~0.15,环己酮:溶剂为1:1~10,环己酮:氨的摩尔比为1:1~3,氨是气态氨或液态氨，浓度为I~100%，溶剂可以为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物，水的含量至少为10% ；
第二步当第一步的反应体系的反应温度升到50~120°C时，按环己酮:过氧化氢的摩尔比=1:1~2的比例开始滴加浓度为I~65 %的过氧化氢，滴加时间为I~5小时，滴加完毕后继续反应0.5~3小时，反应体系的压力为I~5 atm；
第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得环己酮月亏。
[0013]本发明的技术方案的进一步特征在于，反应过程按下述方式实现，间歇方式进行时将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入氨和过氧化氢；或将环己酮、溶剂、催化剂加入反应器后，连续加入过氧化氢，而氨则分批间歇加入；连续方式进行时采用淤浆床反应器，将催化剂、溶剂打浆后连续加入环己酮、氨和过氧化氢，同时不断分离产物。
[0014]本发明的技术方案的进一步特征在于，在第一步中，按照重量比环己酮:催化剂为1: 0.05~0.10,环己酮:溶剂为1:1~5,环己酮:氨的摩尔比为1:1~1.3,氨的浓度为50~100%，溶剂为水与叔丁醇的混合物；在第二步中反应温度升到60~90°C，环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1~1.3，过氧化氢浓度为20~40%，滴加时间为I~2小时，滴加完毕后继续反应0.5~I小时，反应体系的压力为I~2 atm。
[0015]本发明的技术方案的进一步特征在于，催化剂为具有MFI结构、XRD谱图含有纯硅分子筛Silicalite-1的特征谱线、晶系为单斜晶系或单斜晶系和正交晶系共生的钛硅分子筛与二氧化硅的组合体。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下显著优点:
(1)催化活性优异的、具有MFI结构的新型钛硅分子筛；
(2)环己酮转化率高、环己酮肟选择性高、催化剂使用寿命长；
(3)后处理过程简单；
(4)反应过程环境友好。
【具体实施方式】
[0017]所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
[0018]实施例中，钛硅分子筛TS-1 (记为对比催化剂)按照专利CN103708493A对比实例I合成得到；具有MFI结构、XRD谱图含有纯硅分子筛Silicalite-1的特征谱线、晶系为单斜晶系的钛硅分子筛(记为钛硅分子筛A)按照专利CN103708493A实例I合成得到；具有MFI结构、XRD谱图含有纯硅分子筛Silicalite-1的特征谱线、晶系为单斜晶系和正交晶系共生的钛硅分子筛(记为钛硅分子筛B)按照专利CN103708493A实例8合成得到。反应物和产物的分析采用气相色谱(岛津GC14B，DB-1毛细管柱30mX0.25mmX0.25 μ m),以甲苯为内标，程序升温的方法来定量。
[0019]实施例1
第一步按照重量比环己酮:催化剂为1:0.05，环己酮:溶剂为1: 5，环己酮:氨的摩尔比为1:1.7,催化剂为钛娃分子筛A,氨为液态氨,浓度为25%,溶剂为重量25%的水和75%的叔丁醇的混合物；
第二步反应温度为75°C,环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.1，过氧化氢的浓度为30%，滴加时间为I小时，滴加完毕后继续反应0.5小时，反应体系的压力为I atm。
[0020]分析结果表明，环己酮转化率为99.5%，环己酮肟选择性为99.8%。
[0021]实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
在第一步中，按照重量比环己酮:催化剂为1:0.10，环己酮:溶剂为1: 10 ;在第二步中，环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1。
[0022]分析结果表明，环己酮转化率为98.5%，环己酮肟选择性为99.7%。
[0023]实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
在第一步中，按照重量比环己酮:催化剂为1:0.15，环己酮:溶剂为1: 3，环己酮:氨的摩尔比为1:1.1 ;在第二步中，反应温度为85°C,环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.3,滴加时间为2小时，滴加完毕后继续反应I小时。
[0024]分析结果表明，环己酮转化率为99.5%，环己酮肟选择性为99.9%。
[0025]实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
在第一步中，催化剂为钛硅分子筛B。
[0026]分析结果表明，环己酮转化率为99.2%，环己酮肟选择性为99.8%。
[0027]实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
在第一步中，按照重量比环己酮:催化剂为1:0.1，环己酮:溶剂为1:1，催化剂为钛硅分子筛A与二氧化硅的组合物，钛硅分子筛A与二氧化硅的重量比为8:2。
[0028]分析结果表明，环己酮转化率为99.0%，环己酮肟选择性为99.8%。
[0029]实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1:
在第一步中，先不加入氨；在第二步中，将氨和过氧化氢分别慢慢滴加，滴加时间为I小时。
[0030]分析结果表明，环己酮转化率为99.0%，环己酮肟选择性为99.6%。
[0031]实施例7
为了说明催化剂的使用寿命，反应采用连续浆态床模式进行。具体过程为:
采用连续式淤浆床反应装置，三口反应器，容量160ml，中间为进料口，两端为出气口和出料口(装有过滤装置)。将三股物料(I)溶剂和环己酮的混合物、(2 )过氧化氢及(3 )氨分别同时经进料口导入，反应产物混合液从出料口溢出，催化剂一直处在三口反应器中。反应参数为,催化剂用量为6克,溶剂为重量15%的水和85%的叔丁醇混合物,氨为气氨,过氧化氢的浓度为30%;按照重量比环己酮:溶剂为1:4，环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1.1，环己酮:氨的摩尔比为1:1.7 ;反应温度为76°C，反应压力为I atm，反应停留时间为1.2小时。催化剂的使用寿命以环己酮转化率>98%、环己酮肟选择性>99.5%的催化剂单程运转时间计。
[0032]实验结果如下表所示
【权利要求】
1.一种环己酮肟的制备方法，其特征在于，催化剂为具有MFI结构、XRD谱图含有纯硅分子筛Silicalite-1的特征谱线、晶系为单斜晶系或单斜晶系和正交晶系共生的钛硅分子筛，操作步骤: 第一步依次将催化剂、溶剂、环己酮和氨加到反应器中，搅拌，按照重量比环己酮:催化剂为1: 0.03~0.15,环己酮:溶剂为1:1~10,环己酮:氨的摩尔比为1:1~3,氨是气态氨或液态氨，浓度为I~100%，溶剂为水与甲醇、乙醇、叔丁醇、正丙醇、异丙醇和仲丁醇之一的混合物,水的含量至少为10% ； 第二步当第一步的反应体系的反应温度升到50~120°C时，按环己酮:过氧化氢的摩尔比=1:1~2的比例开始滴加浓度为I~65 %的过氧化氢，滴加时间为I~5小时，滴加完毕后继续反应0.5~3小时，反应体系的压力为I~5 atm； 第三步反应完毕后，按常规过滤方法分离出催化剂，然后按常规蒸馏操作，分离得环己酮月亏。
2.根据权利要求1所述的环己酮肟的制备方法，其特征在于所述第一步中，按照重量比环己酮:催化剂为1: 0.05~0.10，环己酮:溶剂为1:1~5，环己酮:氨的摩尔比为1:1~1.3，氨的浓度为50~100%，溶剂为水与叔丁醇的混合物；所述第二步中反应温度升到60~90°C，环己酮:过氧化氢的摩尔比为1:1~1.3，过氧化氢浓度为20~40%，滴加时间为I~2小时，滴 加完毕后继续反应0.5~I小时，反应体系的压力为I~2 atm。
【文档编号】C07C251/44GK104130157SQ201410320535
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2014年7月8日 优先权日:2014年7月8日
【发明者】刘月明, 卓佐西, 张小千, 吴立志, 樊荟, 王磊, 赵淑芳 申请人:华东师范大学