专利名称：甲酸乙酯半连续生产新工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲酸乙酯的生产工艺，特别涉及香料级、医药级和试剂级甲酸乙酯的生产工艺。
甲酸乙酯是无色透明不稳定的液体，易水解，可与苯、醚、乙醇混溶，微溶于水。甲酸乙酯在食品工业中用于配制水果型食用香精和酒用香精，也是制药工业的原料和有机合成工业的原料，还被广泛用作溶剂、熏蒸剂、杀幼虫剂等。
经检索中国专利索引CD-ROM光盘、中国专利分类年度索引、美国化学文摘(C.A.)和世界专利文献(WP1、WPA)，在本发明作出之前，尚未发现有与本发明相似的生产工艺。关于甲酸乙酯合成方法的较有代表性的文献，例如《世界精细化工手册》(化学工业部科学技术情报研究所编辑出版，1982年12月第1版，457页)、《合成食用香料手册》(轻工业出版社，1985年12月第1版，360页)中，简述了日本、美国的甲酸乙酯的制造方法，《化工产品手册-有机化工原料·上册》(化学工业部科学技术情报研究所编，化学工业出版社，1985年2月第1版，263页)中介绍了国内五家工厂的工艺路线，但本发明与这些生产工艺并不相同。
由于甲酸中含有15～16%的水、乙醇中含有7～8%的水、酯化反应过程中又将产生约占甲酸乙酯重量24%的水，以及甲酸乙酯又极易水解，故如何将酯化反应系统内大量的水除去，一直是甲酸乙酯制备的关键所在。
目前国内甲酸乙酯生产厂家大多采用传统的单锅间歇酯化工艺，该工艺是将酯化反应系统内的水从塔顶除去，简述如下甲酸和乙醇按某一配比配料，加入少量硫酸作为催化剂，加热回流酯化;回流酯化时不断地将水以三元共沸物的形式从位于塔顶的分水器中分出，即甲酸乙酯、乙醇和水以共沸物的形式从塔顶蒸出，经冷凝冷却后进入分水器分层，上层的酯、醇混合物(为水所饱和)回流入塔顶，下层的水(为酯、醇所饱和)移出酯化反应系统;脱水酯化结束后，蒸馏收集64～100℃的馏份，将酯化反应锅内已生成的甲酸乙酯、未反应的甲酸和乙醇全部蒸出;在蒸出液中加入无水硫酸钠、无水氯化钙之类的干燥剂进行干燥，然后过滤;将滤液进行分馏，收集53～58℃的馏份作为甲酸乙酯成品。按此工艺，甲酸的产率一般在80%左右。此传统工艺主要存在着原料消耗高、设备生产能力低、生产周期长等问题。
本发明的目的在于提供一种产率高、经济性好、设备生产能力大且操作稳定可靠的甲酸乙酯生产新工艺。
本发明的目的是通过下述方法实现的以甲酸(含量84～85%)和乙醇(含量92～93%)为原料，以硫酸为催化剂，底料配比为甲酸∶乙醇＝1∶2.5～5.0(摩尔比)，滴加料配比为甲酸∶乙醇＝1∶1.0～1.1(摩尔比);待底料酯化反应基本达到平衡后，将滴加料连续地加入酯化反应锅内，同时将甲酸乙酯连续地从酯化塔塔顶蒸出，冷凝冷却后，将甲酸乙酯总量的60～65%作为回流液回入塔顶，其余的作为成品移出酯化反应系统。在整个半连续酯化工艺过程中，通过原料配比的控制，以及滴加速度、回流速度、出料速度和温度的控制，使生成的甲酸乙酯与酯化反应系统内大量的乙醇和水不形成共沸物，从而使酯化塔塔顶蒸出的甲酸乙酯不经精馏就已达到香料级标准，而将酯化反应系统内的水几乎全部留在酯化反应锅内，最后从酯化反应锅内排出的几乎是纯粹的水。如将上述香料级甲酸乙酯采用乙二醇萃取精馏，即达到医药级和试剂级标准。
国营吴江香料厂近三年的生产实践证明，本发明与现有技术相比，具有以下优点(1)原料消耗低、产率高(以每吨含量95.5%的甲酸乙酯计，甲酸单耗0.736吨、乙醇单耗0.765吨，甲酸的产率达95.4%，比现有技术提高10～15%);(2)设备生产能力(以单位体积的反应器计算)提高4.1倍左右;(3)产品质量好(未经精馏就可达到香料级标准)。
附
图1是甲酸乙酯半连续酯化的工艺设备简图。
图中酯化反应锅[1]、酯化塔[2]、冷凝器[3]、冷却器[4]、贮液器[5]、流量计[6]、[7]、[8]及其它辅助设备，如温度计[T]、压力表[P]等。
以下结合附图1通过实施例对本发明作详细的描述
1.配料本发明采用甲酸(含量84～85%)和乙醇(含量92～93%)为原料，以硫酸为催化剂，底料配比为甲酸∶乙醇＝1∶2.5～5.0(摩尔比)，滴加料配比为甲酸∶乙醇＝1∶1.0～1.1(摩尔比)。
2.全回流酯化将底料及底料重量0.8～1.0%的浓硫酸加入1000升酯化反应锅[1]内，往酯化反应锅[1]的夹套内通入蒸汽，开启搅拌，加热全回流酯化1小时左右，当酯化塔[2]的塔顶温度稳定在53.5～54.0℃时，全回流酯化结束。
3.半连续酯化全回流酯化过程结束后，即开始半连续酯化操作。在控制塔顶温度54.0～54.1℃和物料进出平衡的条件下，将滴加料经流量计[6]按200～300升/小时的速度连续地加入酯化反应锅[1]的底部，同时将甲酸乙酯连续地从酯化塔[2]的顶部蒸出，经冷凝器[3]、冷却器[4]后，进入贮液器[5]，一部分甲酸乙酯蒸出液经流量计[7]按200～450升/小时的速度回流入塔顶，另一部分甲酸乙酯蒸出液经流量计[8]按100～300升/小时的速度移出反应系统。当整个半连续酯化过程进行到加入的滴加料重量为底料甲酸重量的14～15倍、且酯化塔塔顶温度高于54.1℃、锅内反应液温度达75℃时，滴加结束。当酯化塔塔顶温度高于54.5℃、锅内反应液温度达78℃时，停止收集甲酸乙酯。合并上述的甲酸乙酯蒸出液，即可作为香料级甲酸乙酯。合并上述的甲酸乙酯蒸出液，即可作为香料级甲酸乙酯。如需制备医药级和试剂级甲酸乙酯，则将上述香料级甲酸乙酯采用乙二醇萃取精馏即可。
4.收回收集甲酸乙酯结束后，开始收集含酯乙醇。含酯乙醇经含量折算后用于下锅配制底料。当含酯乙醇收集到塔顶温度高于78.0℃、锅内液温达88℃时结束。
收集含酯乙醇结束后，开始收集淡乙醇。淡乙醇经浓缩后用于下锅配制底料或滴加料。当淡乙醇收集到塔顶温度高于95.0℃、锅内液温达98℃时结束。此时，锅内剩余的是几乎纯粹的水，其重量为底料甲酸重量的4.3～4.5倍，此废水弃去。
现选择四个批号的甲酸乙酯，与香料级(美国FCCⅢ)、医药级、试剂级(化学纯)标准对照如下
测试结果表明，采用半连续酯化工艺生产的甲酸乙酯，未经精馏就已达到香料级标准，经精馏后，就可达到医药级和试剂级标准。
权利要求
1.甲酸乙酯半连续生产新工艺，它包括以甲酸和乙醇为原料，以硫酸为催化剂，经配料、酯化(或再经萃取精馏)和收回等过程生产甲酸乙酯，其特征在于确定了底料和滴加料的合理配比，底料的配比为甲酸∶乙醇=1∶2.5～5.0(摩尔比)，滴加料的配比为甲酸∶乙醇=1∶1.0～1.1(摩尔比)；待底料酯化反应基本达到平衡后，在控制塔顶温度和物料进出平衡的条件下，将滴加料连续地加入酯化反应锅内，同时将甲酸乙酯连续地从酯化塔塔顶蒸出，冷凝冷却后，将甲酸乙酯总量的60～65%作为回流液回入塔顶，其余的作为成品移出酯化反应系统，原料甲酸和乙醇中所含的水和酯化反应过程中产生的水保留在酯化反应锅内。
2.根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于在整个半连续酯化过程中，物料的进出平衡为滴加量∶回流量∶出料量＝1∶1.0～1.5∶0.5～1.0(体积比)。
3.根据权利要求1所述的新工艺，其特征在于整个半连续酯化过程进行到加入的滴加料重量为底料甲酸重量的14～15倍，且酯化塔塔顶温度高于54.1℃、锅内反应液温度达75℃时，滴加结束。当酯化塔塔顶温度高于54.5℃、锅内反应液温度达78℃时，停止收集甲酸乙酯。
全文摘要
甲酸乙酯半连续生产新工艺，它以甲酸和乙醇为原料，以硫酸为催化剂，采用新的原料配比和半连续酯化工艺生产甲酸乙酯。本发明技术成熟，操作稳定，甲酸产率达95.4％。与现有技术相比，本发明具有原料消耗低、生产成本低、设备生产能力大、产品质量好等优点。本发明适用于香料级、医药级和试剂级甲酸乙酯的生产。
文档编号C07C69/00GK1112546SQ9510372
公开日1995年11月29日 申请日期1995年4月17日 优先权日1995年4月17日
发明者吴梦海 申请人:国营吴江香料厂