专利名称：内酰胺的制法的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种制备内酰胺的方法，该方法以金属氧化物作催化剂将含水的氨基腈在气相下环化水解，从而制备内酰胺。
内酰胺化合物具有多种用途。例如，N-甲基吡咯烷酮是一种多功能溶剂，而ε-己内酰胺是聚酰胺纤维的一种重要单体。在工业上己内酰胺由环己酮肟经贝克曼(Beckmann)重排作用制得。此反应会产生大量的盐，通常是硫酸钠，其为需处置的副产物。
US2，357，484揭示了一种由相应的腈和胺，和氨基腈分别与水在气相反应中及脱水性催化剂作用下分别制备酰胺和内酰胺的方法，指定可使用的催化剂具体是氧化铝、硅胶及硼酸/磷酸。
WO96/22974揭述一种制备内酰胺的方法。该方法使用≥10米2/克比表面积和≥10毫升/100克孔体积(孔径大于500)的氧化铝催化剂，环化水解氨基腈制得内酰胺。
US4，628，085揭示一种在气相及氢和胺存在下将脂肪族或芳香族氨基腈和水一起与硅基催化剂接触制备内酰胺的方法。其催化剂BET法测表面积大于250米2/克，且孔径小于20nm。
金属磷酸盐，特别是铝、锆、铌和镧的磷酸盐，其用途是在气相下由氨基腈和水制备内酰胺的过程中作催化剂，这在EP-A659741中有过表述。这些催化剂也可用碱性碱金属或碱土金属的组合物浸渍，而以铯、铷、和钾为佳。
EP-A748，797褐示了一种以二腈制备内酰胺的方法。二腈氢化生成氨基腈，氨基腈经环化水解转化成内酰胺。用于环化水解的催化剂有分子筛，如酸性沸石，硅酸盐和非沸石分子筛，金属磷酸盐和金属氧化物及其混合物。由于用卤素、铵、卤化物或酸(如硫酸或氢卤酸)处理，如果适合，还可采用酸或两性化合物。
所述各方法的缺点是，在某些情况下催化剂的选择性是不足的，一方面使内酰胺难以分离，另一方面由于生成副产物使催化剂中毒。这也就需要增加催化剂的活性。
本发明的目的就是提供一种将氨基腈环化水解制备内酰胺的方法，其使反应具有高选择性和高时空产率，而且有益于催化剂延长寿命。
我们发现此目的可通过将氨基腈与水在周期表3、4、5、13和/或14族金属氧化物作催化剂存在下反应而达到，该催化剂包括该金属的磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、亚锑酸盐、锑酸盐或硝酸盐、适合的话还可包括6、7、8、9、和/或10族的金属氧化物。
因此本发明提供一种在金属氧化物催化下，将含有水的条件下氨基腈在气相中环化水解制备内酰胺的方法，其中的催化剂包括周期表3、4、5、13和/或14族金属的至少一种氧化物或混合氧化物；周期表6、7、8、9和/或10族金属的一种或多种氧化物或混合氧化物；至少一种上述金属的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、亚锑酸盐、锑酸盐和/或硝酸盐，在6、7、8、9或10族金属氧化物或混合氧化物存在时，还可以是上述金属的硫酸盐。
本说明书的周期表族序数是根据1985 IUPAC(国际纯粹化学和应用化学联合会)提议。
本发明优选的催化剂为通式Ⅰ的组合物MQa(ROb)cOd(Ⅰ)其中M为Zr、Ti、Hf、Sc、Y、La、Ce、V、Nb或Ta，特别是Zr、Ti、或Hf，更尤其是Zr；R为P、C、Si、N、As或Sb；Q为6、7、8、9或10族的一种金属；a为0至10的一个数；b为0.5至5的一个数；c为0.001至0.15的一个数；d为中和电荷所需的数。
催化剂的每个通式单位含有至多5个的水分子。如果a≥0.001，R可以为S。
所特别优选用的催化剂以通式Ⅰ的下列化合物较佳；R为P或，(如果a≥0.001)S；
Q为Mn；a为0至0.1，选择0至0.03更佳；c为0.001至0.1，选择0.01至0.1更佳；特别是应选用R为P和Q为Mn的组合物。
催化剂原料可以采用任何适合的形式，例如粉末状、片状或其它成形的颗粒。本发明采用的成形颗粒实例为挤出型材或珠粒形。成型时，可以加入粘合剂，如高分散硅胶、马铃薯淀粉或纤维素；再比如由Wolff-Walstrode AG提供的Walocel，这些粘合剂在所述的通式Ⅰ中没有出现。同样也可以将催化剂用到载体上，例如氧化铝、硅胶、碳、碳化硅或四氮化三硅。新方法所用催化剂以片状或颗粒状为佳。
催化床可混入某种成分以提高选择性，使其体积占0至70％。例如二氧化硅，使用石英、四氮化三硅和碳化硅则更佳。
催化剂由熟悉此法的技术人员按已知方法制备。新催化剂可由下述方法得到，将周期表3、4、5、13和/或14族金属的至少一种氧化物和/或氢氧化物与适合的磷酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、亚锑酸盐、锑酸盐或硝酸盐接触一次或数次，然后提高温度煅烧。恰当的实例如周期表中3、4、5、13和14族金属上述相应的盐、这些金属的含氧酸铵盐。若需要，也可以采用周期表中6至10族金属的盐、磷酸、硫酸、硝酸和它们的铵盐。
接触是这样进行的，将所需的磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、硝酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、亚锑酸盐、锑酸盐或硫酸盐及其相应的游离酸溶液加入到周期表中3、4、5、13或14族金属的氧化物或氢氧化物的含水悬浮液中，然后除去水分。此过程可以重复进行。所需组分可同时或以单独的步骤与金属氧化物悬浮液进行接触。为代替上述的盐溶液，只要这些盐的阴离子可以与无机酸一起形成一种挥发性酸，可使用这些金属在硫酸、磷酸或硝酸中的不同的盐溶液，适当时可以用水稀释。只要将盐加入到一种上述的酸中或这些酸的水溶液中使用，适合的盐还有卤化盐或乙酸盐。
该等组分可进一步转化为一种均相溶液，从而获得粗制催化剂组合物，例如蒸发或加入沉淀剂，然后干燥和煅烧，使其转化为催化剂的活性形式。
其他可能的方法是将金属氧化物模制品，如丸形、粒形、半球形或挤出形，用适合的盐或游离酸水溶液喷射。一般在单独的浸渍步骤之间实行干燥步骤，这一过程可重复数次。
较佳的制备方法是，首先将金属或金属氧化物与一种上述游离酸接触，若需要在经过一个干燥步骤后可将其与周期表6至10族适合的金属盐水溶液接触。以锰为例，可以使用Mn(NO3)2、MnSO4、MnHPO4、MnCO3或MnCl2，后者可任意选用稀的硫酸、硝酸或磷酸，然后再进行干燥和煅烧。
采用掺P的氧化锆(类似地可用其它金属氧化物)为基础制备催化剂的步骤是，将商业上适合的氧化锆和/或氢氧化锆悬浮于水中，将悬浮液与稀磷酸或磷酸铵水溶液接触，除去水分(如在减压下蒸馏)、再将剩余物干燥。以此方法得到的粗制催化剂组合物可以直接煅烧，或加工成形为制品后煅烧。还可以在干燥步骤后使其在6至10族金属盐水溶液中再一次浸渍，例如用锰盐浸渍。
煅烧通常在500至900℃之间进行，而以大约700℃煅烧5至25小时为佳，10至20小时之间会更好一些。这一步骤会发生转化，如HPO42-或H2PO4-转化为H2PO74-和其它的环磷酸盐，再如HCO3-转化为CO32-。当然这种转化在所选条件下以不完全发生为佳。例如使用P时，得到的催化剂中仍剩有PO43-。
单独催化剂的锆含量可通过X-射线萤光分析法测定(R.BockMethoden der analytischen Chemie，Bd.2，Nachweis-undBestimmungsmethoden Teil 1，Verlag Chemie，Weinheim 1980)，每100克催化剂含锆在60和71克之间，而以65和70克之间为佳。其P、S和Mn的含量可通过ICP(感应偶合等离子体)原子发射光谱法测定(A.Montasa，D.W.Golightly原子分析光谱中的感应偶合等离子体，第2版，Verlag Chemie，Weinheim)。催化剂的典型含量数值为P0.2至1克/100克；S0.1至1克/100克；Mn0.1至5克/100克催化剂。
新方法通常采用氨基腈，其通式Ⅱ为R1HN-X-CN(Ⅱ)其中X为至少2个原子至多20个原子的亚烷基单元，通常这些原子是碳原子，但也可以在亚烷基单元的任一位置上出现一个或更多的硼、氮、磷、氧和/或硫原子，但以不超过3个为佳。在通式-NR1H的氨基和氰基之间应至少有2个原子，较佳地是3到6个原子，尤其是碳原子。亚烷基的例子有亚乙基、1，2-和1，3-亚丙基、1，2-、1，3-、1，4-、2，3-亚丁基和2-甲基-1，3-亚丙基、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-、2，3-、2，4-亚戊基、2-乙基-1，3-亚丙基、2，2-二甲基-1，3-亚丙基和2-或3-甲基-1，4-亚丁基、1，2-、1，3-、1，4-、1，5-和1，6-亚己基、2-、3-或4-甲基-1，5-亚戊基、2，2-或2，3-二甲基-1，4-亚丁基、2-或3-乙基-1，4-亚丁基、2-乙基-2-甲基-1，3-亚丙基和2-丙基-1，3-亚丙基、3-氧-和3-硫-1，5-亚戊基。R1是氢、直链或分支的具有至多20个碳原子的烷基。适合的烷基实例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲-丁基、正戊基、正己基和2-乙基己基。较佳地应使用3、4、5或6个碳原子的线性亚烷基单元X和伯氨基组成的氨基腈，即4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、ε-氨基己腈、7-氨基庚腈，尤其以ε-氨基己腈为佳。水与氨基腈的比率可在1至50摩尔/摩尔之间，以1至15摩尔/摩尔之间为佳。
反应可以在搅拌或固定催化床中进行。气相反应则以固定床为佳。固定床可安排在一个单床或数架分离床上。后者可用有益的方法影响床之间反应混合物的组分和物理性质，例如加入反应剂或惰性气体或使用热交换器等。固定床还可另外安排在一个或更多的反应室中，如管束反应器。
反应温度通常在200至550℃范围之间，而以300至400℃之间为佳。太低的温度会使起始原料蒸发困难，此外，在这些条件下难以获得高转化率。如果温度太高，就会使副产物和分解产物增加。
反应压力在0.01至10巴范围之间，以大气压力下进行为佳。
反应时还可以加入惰性气体，例如氮气或氩气。惰性气体与氨基腈的摩尔比以0至100摩尔/摩尔为宜。
反应排出物不仅含有生成的内酰胺，而且含有未反应的氨基腈、水、氨或胺，还有少量的副产物如氨基酰胺。其中的内酰胺可用蒸馏、提取或结晶等已知方法分离。
典型的例子是将每升催化剂每小时50克至2000克(多于500克为佳)的氨基腈，送入反应器中反应。氨基腈的转化率在70％至99.9％之间。生成内酰胺的选择性通常为所用氨基腈的85％以上。如使用较佳的催化剂，其选择性则也可为≥90％，特别是选择性≥93％。这些数字在使用催化剂数百小时后还能达到。
下面的实例仅用于说明新方法，而不用来限制本发明的范围。
实例Ⅰ.催化剂的制备用于制备催化剂的起始原料是商业上适用的湿Zr(OH)4粗粉。
下面的催化剂制法如下催化剂A(如US 2 357 484所述)将167克干燥Zr(OH)4与5％Walocel(Wolff-Walsrode AG)和67毫升水一起置于捏合机中45分钟，然后在55巴压力下挤成2mm挤出型材。挤出物在50至110℃下预干3.5小时，在700℃煅烧16小时，然后粉碎。
Zr70.5克/100克催化剂B将55克干燥Zr(OH)4用1．05克H3PO4(85％)和250毫升水浸渍，在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，得到的产物在550℃煅烧16小时。
催化剂C将55克干燥Zr(OH)4用3.49克H3PO4(85％)和250毫升水浸渍，在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，得到的产物在700℃煅烧16小时。
催化剂D将50克干燥Zr(OH)4用1．31克H3PO4(85％)和400毫升水浸渍。在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，得到的产物在180℃下干燥16小时。再用5.1克Mn(NO3)2*4H2O溶于250毫升水的溶液进行浸渍，在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，在700℃煅烧16小时。
Zr66克/100克P 0.21克/100克Mn0.68克/100克催化剂E将50克干燥Zr(OH)4用1.31克H3PO4(85％)和400毫升水浸渍。在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，得到的产物在180℃下干燥16小时，再用1克Mn(NO3)2*4H2O溶于250毫升水的溶液进行浸渍，在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，在700℃煅烧16小时。
Zr67.5克/100克P 0.9克/100克Mn0.7克/100克催化剂F将162克干燥Zr(OH)4用2.62克H3PO4(85％)和400毫升水浸渍。在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，得到的产物在180℃下干燥16小时。再用2克Mn(NO3)2*4H2O溶于400毫升水的溶液进行浸渍，在旋转式蒸发器中以真空吸去水分。以此方法得到的产物与5％Walocel和46毫升水在捏合机中压紧30分钟，在35巴压力下挤出成形，挤出物在110℃下干燥3.5小时，然后在700℃下煅烧16小时。
Zr66.5克/100克P 0.68克/100克Mn0.42克/100克催化剂G将50克干燥Zr(OH)4用4.9克(NH4)2SO4和400毫升水浸渍，在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，得到的产物在180℃下干燥16小时。再用5.1克Mn(NO3)2*4H2O溶于250毫升水的溶液进行浸渍，在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，在700℃下煅烧16小时。
Zr65克/100克P 0.63克/100克Mn3克/100克催化剂H将50克干燥Zr(OH)4用1．6克(NH4)2SO4和250毫升水浸渍，在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，得到的产物在180℃下干燥16小时。用1克Mn(NO3)2*4H2O溶于250毫升水的溶液浸渍，在旋转式蒸发器中以真空吸去水分，在700℃下煅烧16小时。
这些催化剂在30mm内径的电加热管式反应器中进行试验，反应器中填充20毫升小于1mm的片状催化剂。在某些情况下还可以加入20毫升石英片。反应器以下流方式进行操作，还要在催化剂上面加入50毫升石英片或石英环作为蒸发区。50％浓度水溶液的ε-氨基己腈以每升催化剂每小时750克进行给料。每小时加入10升氮气作为载气，在360℃和大气压力下发生反应。ε-氨基己腈(ACN)转化率和ε-己内酰胺(CPL)的选择性可按物料平衡用内标气相色谱法进行测定。测定要至少使反应稳定2天才能进行，如A催化剂165小时，B催化剂254小时，C催化剂90小时，D催化剂65小时，E催化剂95小时，F催化剂768小时，G催化剂97小时，H催化剂122小时。用于分析的样品至少要采集12小时。其结果列在表1中表1
很明显，己内酰胺生成的较高选择性是由于新方法中使用浸渍催化剂而取得的。
权利要求
1．一种于金属氧化物催化剂上将氨基腈在气相下用水进行环化水解制备内酰胺的方法，其中的催化剂包括周期表第3、4、5、13和14族金属的至少一种氧化物或混合氧化物；在合适的情况下可选用6、7、8、9和/或10族金属的一种或多种氧化物或混合氧化物；至少一种所述金属的磷酸盐、碳酸盐、硅酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、亚锑酸盐、锑酸盐和/或硝酸盐和/或当6、7、8、9或10族金属氧化物或混合氧化物存在下，包括前述金属的硫酸盐。
2．根据权利要求1的方法，其中使用的金属氧化物催化剂为通式Ⅰ的化合物MQa(ROb)cOd其中M为Zr、Ti、Hf、Sc、Y、La、Ce、V、Nb或Ta；R为P、C、Si、As、Sb和/或N；Q为6、7、8、9或10族的一种金属；a为0至10的一个数；b为0.5至5的一个数；c为0.001至0.15的一个数；以及d为达到电中性所需的一个数；如果a≥0.001，R也可以为S。
3．根据权利要求2的方法，其M为Zr，Ti或Hf，特别为Zr；R为P，Q为Mn，a为0至0.1，b为3.5至4，c为0.001至0．1。
4．根据权利要求1的方法，其中使用的金属氧化物催化剂包括掺涂的周期表3、4、5、13和/或14族的金属氧化物或混合氧化物，可由下述方法得到ⅰ)以适合的碳酸盐、硅酸盐、磷酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、亚锑酸盐、锑酸盐、硝酸盐或硫酸盐或其相应的酸与3、4、5、13或14族金属氧化物或氢氧化物接触，ⅱ)适当情况下于干燥后，与6、7、8、9或10族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、亚锑酸盐、锑酸盐或硫酸盐接触；ⅲ)再经干燥，于适当的情况下可添加辅助剂和/或载体原料，制成型体制品；以及ⅳ)在500至900℃下煅烧，以约700℃为佳。
5．根据权利要求4的方法，其中的3、4、5、13和/或14族金属的氧化物或氢氧化物在水溶液或悬浮液中与碳酸铵、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐或磷酸、硝酸或硫酸进行接触。
6．根据任一前述权利要求的方法，其中所使用氨基腈为通式Ⅱ的化合物R1HN-X-CN其中X为一线性或分支的亚烷基单元，其具有2至20个原子，还可适当地含有1、2或3个硼、氮、磷、氧和/或硫原子；R1为H或至多达20个碳原子的直链或分支的烷基。
7．根据任一前述权利要求的方法，其中水与氨基腈比率在1至50摩尔/摩尔范围间。
8．根据任一前述权利要求的方法，其中的反应温度在200至550℃范围之间，以300至400℃为佳。
9．根据任一前述权利要求的方法，其中的反应在0.01至10巴的压力下进行。
10．根据任一前述权利要求的方法，其中加入到反应器中的氨基腈为每升催化剂每小时50至2000克，优选超过500克。
全文摘要
本发明是关于一种制造内酰胺的方法,该方法是将氨基腈在气相下用水环化水解,其使用的催化剂包括周期表3、4、5、13和/或14族金属氧化物或混合氧化物,还另外添加6、7、8、9和/或10族金属的氧化物及该金属的磷酸,碳酸盐,硅酸盐、亚砷酸盐、砷酸盐、亚锑酸盐、锑酸盐和/或硝酸盐,若有6、7、8、9或10族金属氧化物存在下,和/或上述金属的硫酸盐。
文档编号C07D201/08GK1284062SQ98813424
公开日2001年2月14日 申请日期1998年11月30日 优先权日1997年12月1日
发明者M·埃尔曼, T·纳贝舒伯 申请人:Basf公司