专利名称：芴酮制备方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，特别涉及用汽相催化氧化方法由芴制备工业芴酮和工业芴酮的精制方法。
芴酮是一种重要的化工原料，可以用作为医药、染料和功能性高分子化合物的原料。现有的由芴制备芴酮的方法可分为液相方法和汽相方法两种类型。液相方法有用吡啶做溶剂的(C.A.1958)，有用二甲亚砜做溶剂的(US3875237)。液相法的缺点在于使用有机溶剂和排出液态废料，会造成环境污染，因此，液相法的应用受到限制。汽相方法不排出液相废料，不污染环境，适合于工业应用。已公开的汽相方法有用五氧化二钒的方法(US-1374695)，用钒酸镁和硫酸钾的方法(Zh Pyirl Khim 35，693-696，用五氧化二钒和氧化锡的方法(化工杂志56(6)413-416)，用五氧化二钒、一氧化硅和硫酸钾的方法(US-2956065)，用钒、钛和碱金属的方法(JP-A-60-233028)。发明专利申请96123084.3公开了一种通过使芴和一种含分子氧的气体的汽相催化氧化生产芴酮的方法。
迄今为止已知用汽相法由芴制取芴酮，用含钒的触媒是有效的，但是存在触媒寿命短，不适合工业化生产；芴酮的纯度只能达到工业品等级，而不能达到精制品等级。
本发明的目的是提供一种采用通过浸泡、转匀、烘干和焙烧等过程组成浸涂工艺制作的含钒触媒，将熔化的芴滴入压缩空气流中，空气流流经装有触媒的反应器完成氧化反应生成工业芴酮，再通过碱金属氢氧化物溶液进行提纯而获得精制芴酮的制备方法。
按照本发明的芴酮制备方法，包括触媒的制作过程和通过使芴和一种含分子氧的气体在触媒作用下汽相氧化生产工业芴酮的过程，本发明的方法具有下列特点1)选用含钒化合物如偏钒酸铵或偏钒酸钠，和含钾化合物制作钾与钒的原子比为0.8～5的钒钾触媒，或者和含锡化合物制作锡与钒的原子比为0.5～5的钒锡触媒，或者和含钛化合物及含钾化合物制作或钛与钒的原子比为10～30，钾与钒的原子比为0.1～1的钒钛触媒。
2)将上述配比的药剂溶解在浓度为0.016～0.05g/ml的草酸水溶液中，配方选用偏钒酸铵时，草酸和偏钒酸铵的重量比为1～2.5，溶解后浸入占草酸水溶液水体积50～85％的惰性载体，然后进入边加热、边搅拌的浸泡过程。
3)待水分蒸发完后，放入旋转锅内旋转0.5～1小时，完成转匀过程。
4)然后在70～650℃温度下烘干、焙烧5～20小时。
5)在反应器中放入一种或多种触媒，将熔化的原料芴滴入含分子氧气流中，使该气流流经反应器中的触媒层完成氧化反应，冷却成纯度为90～95％的工业芴酮。反应器温度选用300～450℃，芴的气相浓度选用800～1200g/Nm3。
6)将上述工业芴酮溶入5～50％的碱金属氢氧化物水溶液中，工业芴酮和溶液的比例选用1∶1～5g/ml，在50～100℃下恒温烘烤并不断搅拌1～5小时，冷却后获得精制芴酮。
按照本发明，在制作钒钾触媒时，含钾化合物选用硫酸钾；制作钒锡触媒时，含锡化合物选用氯化亚锡；制作钒钛触媒时，含钛化合物选用偏钛酸或钛酸或二氧化钛。
按照本发明的芴酮制备方法，所述的惰性载体选用浮石或碳化硅或氧化铝或二氧化硅等惰性物质，形状可为鞍形、柱形、柱粒形等，粒径可选用3～15mm，优选3～10mm。
按照本发明的制作触媒方法所制作的触媒，由于经过浸泡，触媒物质渗透到载体的所有缝隙中，并经烘干、焙烧后，和载体紧密地结合在一起，同时由于经过转匀处理，触媒物质均匀地、密实地分布在载体表面，显著地提高了触媒的催化作用和使用寿命。试验证明，按照本发明的方法所制作的触媒，使用寿命可达3～4年，比现有技术提高2倍以上，适合于工业应用。
按照本发明的芴酮制备方法，既可高产率地获得纯度为90～95％的工业芴酮，又可制取纯度为97～98％的精制芴酮。精制过程主要是用碱金属氢氧化物溶液除去工业芴酮中的苯酐。
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1钒钾触媒的制作过程在600ml水中加入10～30g草酸制成浓度为0.016～0.05g/ml的草酸水溶液，于此溶液中加入11.7g偏钒酸铵和13.9～87.0g硫酸钾，使钾和钒的原子比＝0.8～5，溶解后浸入300ml浮石，经浸泡、转匀后，在70℃和120℃温度下进行二次烘干3～5小时，即制成钒钾触媒。
实施例2钒锡触媒的制作过程在600ml水中加入10～30g草酸制成浓度为0.016～0.05g/ml的草酸水溶液，于此溶液中加入11.7g偏钒酸铵和94.5～545g氯化亚锡，使锡和钒的原子比＝0.5～5，溶解后浸入300ml浮石，经浸泡、转匀后，在100～ll0℃温度下烘干然后分别在240～260℃和400～450℃温度下焙烧2～4小时，最后在635～645℃温度下焙烧6～10小时，制成钒锡触媒。
实施例3钒钛触媒的制作过程在600ml水中加入10～30g草酸制成浓度为0.016～0.05g/ml的草酸水溶液，于此溶液中加入钛钒原子比为10～30的偏钒酸铵11.7g，偏钛酸82～246g，加入硫酸钾17.4～174g，使钾和钒原子比达到0.1～1，混匀溶化后浸入500ml浮石，经浸泡、转匀后，在100～110℃温度下烘干，再在240～260℃和400～450℃温度下焙烧2～4小时，最后在520～540℃温度下焙烧6～10小时。
实施例4精制芴酮的制取取工业芴酮20g放入5～50％的20～l00ml氢氧化钠水溶液中，在50～100℃温度下恒温1～5小时，并不断搅拌，然后冷却干燥，完成精制芴酮过程。对工业芴酮和精制芴酮进行色谱分析，得出下表所示的结果
按照本发明的芴酮制备方法，原料芴可以是任何种类的芴，对原料的纯度也没有很严格的限制，一般大于60％，优选大于80％，含分子氧的气体优选压缩空气。
按照本发明，也可以使用其它类型的触媒，所列举的三种触媒为优选触媒。这些触媒可以单独使用，也可以配合使用，优选钒钾触媒和钒钛触媒(或钒锡触媒)按比例配合使用。
权利要求
1.一种芴酮的制备方法，包括触媒的制作过程和通过使芴和一种含分子氧的气体在触媒作用下汽相氧化生产工业芴酮的过程，其特征在于a)触媒的制作过程采用浸涂工艺1)选用含钒化合物如偏钒酸铵或偏钒酸钠，和含钾化合物制作钾与钒的原子比为0.8～5的钒钾触媒，或者和含锡化合物制作锡与钒的原子比为0.5～5的钒锡触媒，或者和含钛化合物及含钾化合物制作钛与钒的原子比为10～30，钾与钒的原子比为0.1～1的钒钛触媒，2)将上述配比的药剂溶解在浓度为0.016～0.05g/ml的草酸水溶液中，配方选用偏钒酸铵时，草酸和偏钒酸铵的重量比为1～2.5，溶解后浸入占草酸水溶液水体积50～85％的惰性载体，然后进入边加热、边搅拌的浸泡过程，3)待水分蒸发完后，放入旋转锅内旋转0.5～1小时，完成转匀过程，4)然后在70～650℃温度下烘干、焙烧5～20小时，过程结束，b)芴酮的汽相氧化生产和精制过程为1)在反应器中放入一种或多种触媒，将熔化的原料芴滴入含分子氧气流中，使该气流流经反应器中的触媒层完成氧化反应，冷却成纯度为90～95％的工业芴酮，2)将上述工业芴酮溶入5～50％的碱金属氢氧化物水溶液中，工业芴酮和溶液的比例选用1∶1～5g/ml，在50～100℃下恒温烘烤并不断搅拌1～5小时，冷却后获得精制芴酮。
2.根据权利要求1的芴酮制备方法，其特征在于所述的制作钒钾触媒的含钾化合物选用硫酸钾。
3.根据权利要求1的芴酮制备方法，其特征在于所述的制作钒锡触媒的含锡化合物选用氯化亚锡。
4.根据权利要求1的芴酮制备方法，其特征在于所述的制作钒钛触媒的含钛化合物选用偏钛酸或钛酸或二氧化钛，含钾化合物选用硫酸钾。
5.根据权利要求1的芴酮制备方法，其特征在于所述的惰性载体选用浮石或碳化硅或氧化铝或二氧化硅。
6.根据权利要求1或2的芴酮制备方法，其特征在于所述的钒钾触媒制作过程为在600ml水中加入10～30g草酸制成浓度为0.016～0.05g/ml的草酸水溶液，于此溶液中加入11.7g偏钒酸铵和13.9～87.0g硫酸钾，使钾和钒的原子比＝0.8～5，溶解后浸入300ml浮石，经浸泡、转匀后，在70℃和120℃温度下进行二次烘干各3～5小时。
7.根据权利要求1或3的芴酮制备方法，其特征在于所述的钒钾触媒制作过程为在600ml水中加入10～30g草酸制成浓度为0.016～0.05g/ml的草酸水溶液，于此溶液中加入11.7g偏钒酸铵和94.5～545g氯化亚锡，使锡和钒的原子比＝0.5～5，溶解后浸入300ml浮石，经浸泡、转匀后，在100～110℃温度下烘干，然后分别在240～260℃和400～450℃温度下焙烧2～4小时，最后在635～645℃温度下焙烧6～10小时。
8.根据权利要求1或4的芴酮制备方法，其特征在于所述的钒钾触媒制作过程为在600ml水中加入10～30g草酸制成浓度为0.016～0.05g/ml的草酸水溶液，于此溶液中加入钛钒原子比为10～30的偏钒酸铵11.7g，偏钛酸82～246g，加入硫酸钾17.4～174g，使钾和钒原子比达到0.1～1，混匀溶化后浸入500ml浮石，经浸泡、转匀后，在100～110℃温度下烘干，再在240～260℃和400～450℃温度下焙烧2～4小时，最后在520～540℃温度下焙烧6～10小时。
9.根据权利要求1的芴酮制备方法，其特征在于所述的工业芴酮20g放入5～50％的20～100ml氧氧化钠水溶液中，在50～100℃温度下恒温1～5小时，并不断搅拌，然后冷却干燥，完成精制过程。
全文摘要
一种芴酮制备方法,包括触媒的制作过程、通过使芴和一种含分子氧的气体在触媒的催化作用下的汽相氧化生产工业芴酮的过程和由工业芴酮精制成精制芴酮的过程。触媒制作过程采用浸涂工艺,包括浸泡、转匀、烘干和焙烧四个阶段,在浸泡过程中进行搅拌,不同触媒选用不同的烘干、焙烧温度。精制过程采用碱金属氢氧化物水溶液除去工业芴酮中的杂质。本发明的触媒具有高效稳定的催化作用,使用寿命长达3～4年,并能制备精制芴酮。
文档编号C07C49/643GK1266840SQ9911274
公开日2000年9月20日 申请日期1999年3月15日 优先权日1999年3月15日
发明者龚俊库, 高秀红, 高素华, 王甘霖 申请人:鞍山钢铁集团公司