专利名称：：纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料及其制备方法
技术领域：
：本发明属水性涂料制备工艺
技术领域：
，具体涉及一种纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料及其制备方法。技术背景水性聚氨酯由于其以水为分散介质，不仅具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征，同时还具有低挥发性有机化合物、无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点，因此近年来发展迅速。但是目前制备的水性聚氨酯涂膜在耐水性、耐溶剂性和物理机械性能等方面有待进一步的发展。为了改善和提高水性聚氨酯涂料的综合性能，扩大其应用范围，需对水性聚氨酯涂料进行复合改性，最常见的改性方法还是环氧树脂和丙烯酸树脂等有机复合改性水性聚氨酯涂料，以及纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、粘土和蒙脱土等无机复合改性水性聚氨酯涂料，其中又以有机-无机复合改性最为简便和经济有效。中国专利CN1536032A报道了一种纳米二氧化硅乳液及其制造方法，该乳液可直接加入到水性涂料中，用于水性涂料的复合改性。它的制造方法为在二氧化硅的水性胶体溶液中加入可溶于水的醇，再加入硅垸偶联剂、表面活性剂和水等制得；或者在纳米二氧化硅凝胶中加入可溶于水的醇或所述醇的水溶液，再加入硅垸偶联剂、表面活性剂和水等制备。该纳米二氧化硅乳液中使用了515%的表面活性剂，这必然会严重影响水性复合涂料的性能，而且反应歩骤多，成本高，应用收到限制。中国专利CN101007911A报道了另外一种水性涂料及其制造方法，该乳液中二氧化硅可达水性涂料总重量的10-18%，产品采用了很微量的分散剂(<0.1%)，有效地避免了助剂含量高对产品性能的影响，但是产品的悬浮稳定性和流变性等较差。中国专利CN101029198A最近报道了一种水性聚丙烯酸酯有机-无机复合涂料及其制造方法，它以聚丙烯酸酯乳液、水分散性多异氰酸酯、二氧化硅溶胶为原料，在水相通过溶胶-凝胶方法制得的有机-无机杂化复合涂料，该涂料具有较好的施工稳定性，其涂层具有较高的硬度、透明性和耐水性等。但是该技术仍然停留在将二氧化硅溶胶和水性树脂涂料按常规方法进行共混搅拌制得，高含量的二氧化硅组分在水性体系中的分散均匀性，以及有机和无机组分在密度和极性等方面的先天性差异，使得该有机-无机杂化复合水性涂料的性能仍然与理想中的涂料性能相差明显。近年来具有特殊中空结构的无机纳米微球尤其引人注目，主要原因在于它们的结构、尺寸及组成容易调节，又能够有效地实现对光、电、热、机械以及催化等性能的设计和剪裁。特别是二氧化硅中空微球，因比表面积大、密度低、热和力学稳定性高等特性，如果将它与水性聚氨酯涂料进行复合改性，必然在分散性、密度和包覆等问题上带来新的突破，并且目前国内外还没有关于中空二氧化硅微球/水性聚氨酯有机-无机复合水性涂料及其制备方法的公开文献报道和专利申请。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料及其制备方法，它具有良好的悬浮稳定性和流变性，同时它能够明显改善水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐溶剂性、光学性能、抗老化性能、力学强度和机械性能等。本发明提出的纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性涂料由下述方法制备获得先以表面带正电荷的聚苯乙烯微球为模板球，采用氨水刻蚀的方法制备内外表面均带有羟基基团的纳米中空Si02微球，其尺寸在50250nm;采用硅垸偶联剂KH-550化学改性使Si02微球内外表面均带有能参与反应的胺基活性基团；最后使纳米中空Si02微球通过胺基与异氰酸酯反应进而化学键入水性聚氨酯分子链中。纳米中空Si02微球与水性聚氨酯化学复合后能通过共价键提高水性聚氨酯分子链的交联度同时，也将具有优异热力学性能的无机纳米材料更好地与聚合物基体结合在一起。本发明的制备方法具有工艺方便简单、对环境无污染、涂膜质量高和成本低廉等优点，是新一代绿色环保高性能化工产品，可应用于汽车涂装、木器漆、建筑、办公家具、皮革、纺织整理、涂料印花和机械设备等领域。本发明提出的纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性涂料的制备方法如下(1)将l5g聚乙烯基吡咯垸酮溶解于热水后加入250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，并在5250rpm的转速下进行机械搅拌；将O.11.0g偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)和18g苯乙烯超声分散后加入四口烧瓶中，通氮气30120分钟后加热至6090'C，最后通氮气保持搅拌反应672小时，得到聚苯乙烯(PS)乳液，经透析袋透析636小时后待用。(2)在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入28gPS乳液、10100mL乙醇，在氮气保护下搅拌1590分钟，并升温至3565°C。将535mL氨水加入到烧瓶中，搅拌545分钟，然后，迅速加入110g正硅酸乙酯，反应212小时，将制得的乳液离心，乙醇和去离子水洗涤24次以上，即得内外表面带羟基的中空Si02微球，其尺寸大小为50250nm。(3)将上述制得的0.55g内外表面带羟基的中空Si02微球，0.110g硅烷偶联剂KH-550和550mL乙醇加入装有温度计、冷凝器、搅拌器的三口烧瓶中，温度控制在4590°C，再加入O.15g三乙胺，反应时间持续212小时后，将乳液离心，乙ST和去离子水洗涤24次以上，即制得内外表面均带胺基的中空Si02微球，离心干燥后待用。(4)将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羟甲基丙酸、催化剂以及有机溶剂以100:300400:2050:0.055:300500(重量)的比例混合均匀，升高温度5080°C，反应28小时，使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物。(5)将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、含胺基的纳米中空Si02微球、催化剂以及有机溶剂，按以100:0.220:0.52:50200(重量)的比例搅拌混合均匀，温度控制在459(TC，反应持续412小时，温度降低至4565。C，再加入0.55g三乙胺，反应15卯分钟。量取200500ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为3090分钟，温度为3560°C。滴加完毕后，温度为3045°C，再继续反应1590分钟，真空抽滤除去有机溶剂后，得到纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性分散体。(6)将上述纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性分散体、去离子水、助溶剂、润湿剂和成膜剂的混合物按以100:110:110:15:15(重量)的比例搅拌混合均匀，在室温条件下高速搅拌3060分钟，然后加入增稠剂，持续高速搅拌1560分钟制得纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性涂料。本发明中，所述的二异氰酸酯，可以是芳香族二异氰酸酯，如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3，3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯或3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲垸二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯，如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯等。所说的聚酯多元醇，可以是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、带侧基的特种聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇等；所说的催化剂，可以是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N—甲基吗啉或三亚乙基二胺；所说的有机溶剂，可以是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯垸酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等。本发明中，所述的助溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺等。本发明中，所述的增稠剂，可以是聚丙烯酸盐增稠剂、纤维素增稠剂或聚氨酯缔合型增稠剂等。本发明中，所述的润湿剂，可以是二烷基(辛基、己基、丁基)磺基琥珀酸盐、垸基奈磺酸钠、蓖麻油硫酸化物、十二烷基磺酸钠、硫酸月桂脂、油酸丁基酯硫酸化物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、6乙炔乙二醇或聚醚改性硅氧烷等。本发明中，所述的成膜剂，可以是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或丙二醇单丁醚等。本发明制备的纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性涂料，长期放置后(例如3个月)，该复合水性涂料仍然保持稳定和无沉降现象等发生，贮存性能良好，硬度及耐水性能得到改善，在耐热性和抗紫外性方面显示出了优异的性能。本发明的优点是①本发明通过化学键接的方法将纳米中空Si02微球引入到聚氨酯预聚体中，再通过自乳化法制备纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性分散体，进而制得一种纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性涂料。该水性涂料的fc存稳定性良好，纳米中空Si02微球与水性聚氨酯具有良好的结合性；②本发明制备的纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性涂料产品，其耐水性能得到明显改善，涂膜铅笔硬度得到很大提高，失重率为5°/。的热降解温度从248X:提高到了295°C，耐热性得到了很大的提高，并且涂膜具有良好的力学和机械性能，改善了传统水性聚氨酯的缺陷，对于水性聚氨酯涂料的进一步推广和应用具有重要作用；③本发明制备的纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性涂料，其涂膜显示了优异的抗紫外线能力，在250350nm的紫外光区域透过率基本为0;④本发明的制备方法具有简单工艺方便、无污染、环境友好、涂膜质量高、投入产出比高和成本低廉等优点。表l是纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料的涂膜性能。图l是纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料粒径分布图。图2是纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料的场发射扫描电镜照片。图3是纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料的热失重曲线。图4是纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料的紫外-可见光透过率。具体实施方式实施例1将1.5g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于5g热水后加入250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，将0.39g偶氮二异丁脒盐酸盐和3g经减压蒸馏处理的苯乙烯超声分散后加入，通氮气60min后加热至70°C，保持搅拌反应24h得到PS乳液，经透析袋12h透析后待用。将上述5gPS乳液和40mL乙醇，在氮气保护下搅拌30min，并升温至50°C。将15mL氨水加入到烧瓶中，搅拌510min，然后迅速加入2g正硅酸乙酯反应35h，将制备的乳液离心，乙醇和去离子水洗涤3次，即得内外表面带羟基的中空Si02微球。表面带羟基的中空Si02微球，l.Og硅烷偶联剂KH-550和20mL乙醇混合均匀，温度控制在6(TC，再加入0.5g三乙胺，反应时间持续5小时后，将乳液离心，用乙醇和去离子水洗涤3次，即得内外表面带胺基的中空Si02微球，离心干燥后待用，其尺寸大小为60120nm。再将异佛儿酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮以100:270:30:2:400(重量)的比例混合均匀，升温到6CTC反应8小时，使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；再将上述以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带胺基基团的纳米中空Si02微球、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮，以100:1:1:IOO(重量)的比例，搅拌均匀，温度控制在6(TC左右，反应持续5小时，再加入30份(重量)三乙胺，温度降低至45'C，反应35分钟。量取800份(重量)去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为45分钟。滴加完毕后，再继续反应30分钟。35。C真空下除去丙酮后，得到纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性分散体。最后将上述聚氨酯复合水性分散体、去离子水、N-甲基吡咯烷酮、二辛基磺基琥珀酸盐和乙二醇单丁醚按以100:6:4:1:1(重量)的比例搅拌混合均匀，在室温条件下，高速搅拌45分钟，然后加入1%的增稠剂，持续高速搅拌30分钟后制得纳米中空SiO2微球/聚氨酯复合水性涂料。该纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料的粒径分布图如图1所示，图2和图3分别是其扫描电镜图和热性能，其紫外-可见光透过率见图4，该复合水性涂料的涂膜性能见表1。实施例2与实施例l相同，但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带胺基基团的纳米中空Si02微球、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100:1:1:100变为100:2:1:100。纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料的涂膜性能见表1，其粒径分布图如图1所示，其热性能和紫外-可见光透过率分别见图3和图4。实施例3与实施例l相同，但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带胺基基团的纳米中空Si02微球、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100:1:1:100变为100:3:1:100。纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料的涂膜性能见表l，其热性能和紫外-可见光透过率分别见图3和图4。实施例4与实施例l相同，但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带胺基基团的纳米中空Si02微球、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100:1:1:100变为100:5:1:100。实施例5与实施例l相同，但是以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、带胺基基团的纳米中空Si02微球、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100:1:1:100变为100:10:1:100。实施例6与实施例1相同，但是异佛儿酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100:270:30:2:400变为100:270:20:2:400。实施例7与实施例1相同，但是异佛儿酮二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羟甲基丙酸、二丁基锡二月桂酸酯以及丙酮的比例100:270:30:2:400变为100:270:40:2:400。实施例8与实施例l相同，但是己二胺变为l，4-丁二醇。实施例9与实施例l相同，但是异佛儿酮二异氰酸酯变为甲苯-2,4-二异氰酸酯。实施例10与实施例1相同，但是二辛基磺基琥珀酸盐变为聚氧乙烯乙二醇烷基酯。实施例11与实施例l相同，但是乙二醇单丁醚变为乙二醇单甲醚。实施例2-11中获得的纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料与实施例1的涂料具有类似的性能。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>其中抗冲击性测试按GB/T1732-93进行。铅笔硬度测试按GB/T6739-1996进行。附着力测试按GB1720-79(80)进行进行。耐水性测试按GB/T1733-93进行。权利要求1.一种纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料，其特征在于由下述方法制备获得先以表面带正电荷的聚苯乙烯微球为模板球，采用氨水刻蚀的方法制备内外表面均带有羟基基团的纳米中空SiO2微球，其尺寸在50～250nm；再采用硅烷偶联剂KH-550化学改性使纳米中空SiO2微球内外表面均带有能参与反应的胺基活性基团；最后使纳米中空SiO2微球通过胺基与异氰酸酯反应进而化学键入水性聚氨酯分子链中；最后在含纳米中空SiO2微球的水性聚氨酯分散体中加入去离子水和其他助剂，高速搅拌制得一种纳米中空SiO2微球/聚氨酯复合水性涂料。2、一种如权利要求1所述的纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料的制备方法，其特征在于具体步骤为-(1)将15g聚乙烯基吡咯烷酮溶解于热水后加入250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，并在5250rpm的转速下进行机械搅拌；将0.11.0g偶氮二异丁脒盐酸盐和18g苯乙烯超声分散后加入四口烧瓶中，通氮气30120分钟后加热至60卯"C，最后通氮气保持搅拌反应672小时，得到聚苯乙烯乳液，经透析袋透析636小时后待用；(2)在250mL装有温度计、冷凝器、搅拌器、通氮气的四口烧瓶中，加入28g聚苯乙烯乳液、10100mL乙醇，在氮气保护下搅拌1590分钟，并升温至3565。C;将535mL氨水加入到烧瓶中，搅拌545分钟，然后，加入110g正硅酸乙酯，反应212小时，将制得的乳液离心，乙醇和去离子水洗涤24次，即得内外表面带羟基的中空Si02微球，其尺寸在50250nm;(3)将上述制得的0.55g内外表面带羟基的中空Si02微球，0.110g硅烷偶联剂KH-550和550mL乙醇加入装有温度计、冷凝器、搅拌器的三口烧瓶中，温度控制在4590°C，再加入O.15g三乙胺，反应时间持续212小时后，将乳液离心，乙醇和去离子水洗涤24次，即制得内外表面均带胺基的中空Si02微球，离心干燥后待用；(4)将二异氰酸酯、聚酯多元醇、2，2'-二羟甲基丙酸、催化剂以及有机溶剂以100:300400:2050:0.055:300500的重量比例混合均匀，升高温度至5080°C，反应28小时，使反应趋于完成，即得以异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物；(5)将上述异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物、含胺基的纳米中空Si02微球、催化剂以及有机溶剂，按100:0.220:0.52:50200的重量比例搅拌混合均匀，温度控制在4590°C，反应持续412小时，温度降低至4565。C，再加入0.55g三乙胺，反应1590分钟；量取200500ml去离子水，缓慢滴加入到上述混合物中，保持整个滴加时间为3090分钟，温度为3560。C;滴加完毕后，温度为3045。C，再继续反应1590分钟，真空抽滤除去有机溶剂后，得到纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性分散体；(6)将上述纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性分散体、去离子水、助溶剂、润湿剂和成膜剂的混合物按以100:110:110:15:15的重量比例搅拌混合均匀，在室温条件下高速搅拌3060分钟，然后加入增稠剂，持续高速搅拌1560分钟制得纳米中空Si02微球/聚氨酯复合水性涂料。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯，或者是脂肪族二异氰酸酯；所说的聚酯多元醇是己二酸聚酯多元醇、苯酐聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、高分子量聚酯多元醇、带侧基的特种聚酯多元醇或聚碳酸酯二元醇；所说的催化剂是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N—甲基吗啉或三亚乙基二胺；所说的有机溶剂是丙酮、丁酮、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的助溶剂是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的增稠剂是聚丙烯酸盐增稠剂、纤维素增稠剂或聚氨酯缔合型增稠剂。6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的润湿剂是二垸基(辛基、己基、丁基)磺基琥珀酸盐、垸基奈磺酸钠、蓖麻油硫酸化物、十二烷基磺酸钠、硫酸月桂脂、油酸丁基酯硫酸化物、烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯乙二醇烷基酯、聚氧乙烯乙二醇烷基芳基醚、乙炔乙二醇或聚醚改性硅氧垸。7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所说的成膜剂是乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚或丙二醇单丁醚。全文摘要本发明属水性涂料
技术领域：
，具体涉及一种纳米中空二氧化硅微球/聚氨酯复合水性涂料及其制备方法。该水性复合涂料由尺寸50～250纳米中空SiO<sub>2</sub>微球、异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、催化剂与其他助剂化学复合制得。该复合水性涂料的室温贮存稳定性良好，纳米中空SiO<sub>2</sub>微球与水性聚氨酯具有良好的相容性，该水性复合涂层的硬度及耐水性能大幅改善，耐热性及抗紫外光性能优异。本发明的制备方法具有工艺方便简单、对环境无污染、涂膜质量高、成本低廉和应用前景广泛等优点，是新一代绿色环保高性能化工产品，可应用于汽车涂装、木器漆、建筑、办公家具、皮革、纺织整理、涂料印花和机械设备等领域。文档编号C08K9/06GK101250374SQ200810035588公开日2008年8月27日申请日期2008年4月3日优先权日2008年4月3日发明者周光斌,杨正龙,浦鸿汀,深秦,袁俊杰申请人:同济大学