专利名称：中空纳米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯核壳结构复合乳液及薄膜的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子与纳米复合材料及其制备技术领域，特别涉及一种阻尼性能与 机械性能优异、中空纳米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯复合乳液及薄膜。
背景技术：
1968年，Stober等较为系统地研究了单分散SiO2球体的控制生长，并制备出纳米 级的SiO2在乙醇溶剂中的单分散体系。从那以来，关于纳米二氧化硅的研究引起了科研工 作者的极大兴趣。随着纳米技术的发展，具有新颖拓扑结构的纳米粒子引起了人们的极大 兴趣。其中，粒径在纳米级至微米级的空心微球具有比表面积大、密度低、稳定性和过滤性 好等特性，具有极为广阔的应用前景。它们可以作为催化剂载体、填料和控制释放微胶囊材 料，还可以用做特殊功能材料的填料。迄今，文献中已报道了胶束自组装法、模板法、微乳液 法、喷雾反应法和nozzle reactor法等多种制备空心微球的方法，其中模板法最为常用。目 前，中空二氧化硅微球的研究主要集中在合成这一阶段，关于中空微球的具体的应用的研 究比较少。无机纳米粒子的应用主要集中在有机-无机复合材料方向，这是目前以及将来 材料领域研究的热点。因为它具有有机聚合物材料的性能如柔性、延展性、介电性和可加工 型，又具有无机材料的性能如刚性、高热稳定性。而近十年来，纳米二氧化硅微球的应用主要以实心二氧化硅微球为主。研究发现， 以实心纳米二氧化硅微球为核，聚合物为壳的核壳型复合乳液由于核壳结构乳胶粒子的 核、壳层之间可能存在接枝、互穿或离子键合，在相同原料组成的情况下，不仅可以显著提 高聚合物的耐磨、耐水、耐候、耐污、耐冲击性、防辐射性能、抗张强度和粘结强度，而且还可 以显著降低成膜温度，改善透明性、加工性能。这种核壳型复合乳液既克服了将纳米材料直 接引入涂料体系时易团聚、与有机物相容性差等缺点，在制备高性能和特殊功能涂料方而 有着广泛的应用前景。在中空微球应用研究方面，中国专利CN101250374报道了一种纳米中空二氧化硅 微球/聚氨酯复合水性涂料及其制备方法。该水性复合涂料由尺寸为50 250的纳米中 空SiO2微球、异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、催化剂与其它助剂化学复合制得。该复合水 性涂料的室温贮存稳定性良好，纳米中空SiO2微球与水性聚氨酯具有良好的相容性，所制 备的复合涂层的硬度及耐水性能大幅改善，耐热性及抗紫外光性能优异。由于中空纳米微 球的结构、尺寸和组成容易调节，又能够有效地实现对光、热、电、机械以及催化等性能的设 计与剪裁，特别是二氧化硅，其比表面积大、密度低、热和力学稳定性高等特性，如果将它制 成聚合物_纳米中空二氧化硅复合材料，通过改善相容性和分散性，得到性能优异的功能 复合材料。而且其特殊的中空复合结构有望在作为阻尼高分子复合材料有所发展。目前， 国内外关于中空二氧化硅微球/聚丙烯酸酯无机_有机复合材料及其制备方法的公开文献 报道和专利申请未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术只能采用二氧化硅颗粒对聚丙烯酸酯乳液及薄 膜进行改性的不足及纳米二氧化硅和聚合物基体相容性不能达到某些使用要求的缺陷。采 用模板法制备中空纳米二氧化硅微球，然后利用改性的纳米中空二氧化硅微球对聚丙烯酸 酯高分子材料进行原位改性，得到一种新型的机械性能良好并且阻尼性能优异的聚丙烯酸 酯复合乳液及薄膜。本发明可以提供一种经济、简单、实用的中空纳米二氧化硅微球的制备 方法，该制备方法可制备出粒径为30 80纳米的中空纳米二氧化硅微球，该纳米二氧化硅 微球可应用于有机_无机纳米复合功能材料的填料、催化剂载体、药物控释等领域。本发明的目的是通过下述技术方案实现的本发明提供的中空纳米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯复合乳液及薄膜，采用偶 联剂处理、超声分散、原位聚合和涂膜工艺制得；其基体为聚丙烯酸酯树脂，填料为采用模 板法制备得到的内径为30 80纳米的中空二氧化硅微球纳米材料。其制备方法包括如下步骤(1)制备作为中空微球模板的改性聚苯乙烯微球，制备方法如下加入乳化剂、缓 冲剂和蒸馏水，先超声分散，然后置于三口烧瓶中，加热并搅拌。30分钟后加入苯乙烯，升 温至70°C，加入引发剂。反应1小时后，慢慢滴加偶联剂和补加少量引发剂，反应2. 5小时 后，得到表面有羟基的聚苯乙烯种子白色乳液。(2)正硅酸四乙酯(TEOS)水解包覆将改性聚苯乙烯乳液加入到氨水的乙醇溶液 中，高速搅拌，然后滴加乙醇和硅源的混合液，滴加完毕后，继续反应4小时，得到稳定的白 色乳液。重复离心洗涤，在70°C温度下烘干，得到白色粉末。(3)再将白色粉末置于高温炉中，升温至200°C，升温速度为10 15°C /s，保温1 小时，然后以同样的升温速度升至400°C，保温2小时，得到白色粉末。(4)中空纳米二氧化硅微球的活化及改性用量筒量取30ml含有2%的甲烷磺 酸水溶液置于IOOml的四口烧瓶中，再称取5g中空纳米二氧化硅置于四口烧瓶中，控制温 度在100°C，搅拌，活化2h后，抽滤回收甲烷磺酸，再用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘 箱中真空干燥24h，得到活化的纳米中空二氧化硅，置于干燥器中保存备用。然后，将纳米中 空二氧化硅和部分乙醇超声分散30分钟制得纳米二氧化硅乙醇分散液，加入其它乙醇和 氨水并高速搅拌得到呈碱性的分散液。在高速磁力搅拌条件下，慢速滴加偶联剂和乙醇的 混合溶液，使得偶联剂接枝在纳米中空二氧化硅表面得到改性纳米中空二氧化硅。(5)先将纳米中空二氧化硅和蒸馏水进行超声分散，加入乳化剂、蒸馏水、缓冲剂 和部分丙烯酸酯单体得到预乳化乳液，升温至80°C后加入部分引发剂，反应0. 5小时得到 种子乳液，然后缓慢滴加剩余丙烯酸酯单体。同时每隔1小时补加引发剂溶液一次。单体 滴加完毕后，继续反应4小时。反应结束后，降温至40°C以下，过300目筛，即得到纳米中空 SiO2/聚丙烯酸酯核壳复合乳液。将乳液倒入模板中，在一定温度制成乳胶膜。本发明的特点本发明通过模板法制备纳米中空二氧化硅，并对其进行活化改性，然后利用种子 乳液聚合法制备纳米中空SiO2/聚丙烯酸酯核壳复合乳液并最终得到机械性能良好并且具 有优异阻尼性能的乳胶膜。本发明有如下优点
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本发明通过选择表面改性的聚合物模板、溶剂和硅源化合物的比例，可以通过溶 胶凝胶法制备纳米级的中空纳米二氧化硅微球，所得到的纳米中空二氧化硅微球经活化和 偶联剂表面处理后对聚丙烯酸酯进行改性，最终得到机械性能良好并且具有优异阻尼性能 的乳胶膜。与现有的纳米二氧化硅改性聚丙烯酸酯复合乳液及薄膜相比，本发明所提供的纳 米中空二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯复合乳液及薄膜的优点在于本发明提供的纳米中 空二氧化硅改性的聚丙烯酸酯复合薄膜具有良好的机械性能和阻尼性能，采用超声分散和 种子乳液聚合工艺，并通过对纳米填料的活化和改性，显著改善了纳米填料在基体中的分 散性能。所有的填料为利用模板法制备的中空纳米二氧化硅微球；此外，本发明提供的薄膜 制备工艺与一般的薄膜制备工艺基本相同，所用的纳米中空二氧化硅是通过模板法制得， 其方法简单、经济、实用，无需特殊溶剂，成本低，易于推广应用。
图1为实施例1制备的纳米中空二氧化硅微球的透射电镜照片。图2为实施例2制备的纳米中空二氧化硅微球在聚合物基体中分散情况的透射电 镜照片。图3为实施例2制备的复合乳胶膜的断裂拉伸强度随纳米中空二氧化硅微球投加 量变化的曲线。图4为实施例2制备的复合乳胶膜的阻尼性能随纳米中空二氧化硅微球投加量变 化的曲线。
具体实施例方式实施例1(1)制备作为中空微球模板的改性的聚苯乙烯微球，制备方法如下加入 0. 3gSDBS、0. lgNaHC03作为缓冲剂和90g蒸馏水，先超声分散，然后置于三口烧瓶中，加热 并搅拌。30分钟后加入5g 15g苯乙烯，并升温至70°C，加入0. Ig 0. 5g过硫酸铵的IOml 水溶液。反应1小时后，慢慢滴加Ig 4g γ -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570) 和补加0. 02g过二硫酸铵，反应2. 5小时后，得到表面有羟基的聚苯乙烯种子白色乳液。(2) TEOS水解包覆取3m IOml乳液、95ml乙醇和2. 8ml氨水0. 4mol/L)并加 入三口瓶中，高速搅拌，升温至70°C然后逐滴滴入7. 5ml乙醇和3m IOml TEOS的混合溶 液，滴加速度为10ml/h 40ml/h，滴加完毕后，继续反应4小时，得到稳定的白色乳液。重 复离心洗涤，在70°C温度下烘干，得到白色粉末。(3)再将白色粉末置于高温炉中，升温至200°C，升温速度为10 15°C /s，保温1 小时，然后以同样的升温速度升至400°C，保温2小时，得到白色粉末。(4)中空纳米二氧化硅微球的活化及改性用量筒量取30ml、2%的甲烷磺酸水溶 液置于IOOmL的四口烧瓶中，再称取5g中空纳米二氧化硅置于四口烧瓶中，电热套加热，用 调压变压器控制温度在100°C，搅拌活化，使二氧化硅表面具有较多的羟基，活化2h后，抽 滤回收甲烷磺酸，再用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的 纳米中空二氧化硅。然后，将纳米中空二氧化硅和部分乙醇超声分散30分钟制得纳米二氧化硅乙醇分散液，加入其它乙醇和氨水并高速搅拌，得到呈碱性的分散液。在高速磁力搅拌 条件下，慢速滴加偶联剂和乙醇的混合溶液，使得偶联剂化学接枝在纳米中空二氧化硅表 面得到改性纳米中空二氧化硅。(5)先将纳米中空二氧化硅和蒸馏水进行超声分散，加入乳化剂、蒸馏水、缓冲剂 和部分丙烯酸酯单体得到预乳化乳液，升温至80°C后加入部分引发剂，反应0. 5小时得到 种子乳液，然后缓慢滴加剩余丙烯酸酯单体。同时每隔1小时补加引发剂溶液一次。单体 滴加完毕后，继续反应4小时。反应结束后，降温至40°C以下，过300目筛，即得到纳米中空 SiO2/聚丙烯酸酯核壳复合乳液。将乳液倒入模板中，在一定温度制成乳胶膜。实施例2(1)制备作为中空微球模板的改性的聚苯乙烯微球，制备方法如下加入 0. 3gSDBS、0. lgNaHC03作为缓冲剂和90g蒸馏水，先超声分散，然后置于三口烧瓶中，加热 并搅拌。30分钟后加入5g 15gSt，并升温至70°C，加入0. Ig 0. 5g过硫酸铵的IOmL水 溶液。反应1小时后，慢慢滴加Ig 4g的KH-570和补加0. 02g过二硫酸铵，反应2. 5小 时后，得到表面有羟基的聚苯乙烯种子白色乳液。(2) TEOS水解包覆取3m IOml乳液、95ml乙醇和2. 8ml氨水(0. 4mol/L)并加 入三口瓶中，高速搅拌，然后逐滴滴入7. 5ml乙醇和3ml IOml TEOS的混合溶液，滴加速 度为lml/h 10ml/h，滴加完毕后，继续反应4小时，得到稳定的白色乳液。重复离心洗涤， 在70°C温度下烘干，得到白色粉末。(3)再将白色粉末置于高温炉中，升温至200°C，升温速度为10 15°C /s，保温1 小时，然后以同样的升温速度升至400°C，保温2小时，得到白色粉末。(4)中空纳米二氧化硅微球的活化及改性用量筒量取30ml、2%的甲烷磺酸水溶 液置于IOOmL的四口烧瓶中，再称取5g中空纳米二氧化硅置于四口烧瓶中，电热套加热，用 调压变压器控制温度在100°C，搅拌活化，使二氧化硅表面具有较多的羟基，活化2h后，抽 滤回收甲烷磺酸，再用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的 纳米中空二氧化硅。然后，将纳米中空二氧化硅和部分乙醇超声分散30分钟制得纳米二氧 化硅乙醇分散液，加入其它乙醇和氨水并高速搅拌，得到呈碱性的分散液。在高速磁力搅拌 条件下，慢速滴加偶联剂和乙醇的混合溶液，使得偶联剂化学接枝在纳米中空二氧化硅表 面得到改性纳米中空二氧化硅。(5)先将纳米中空二氧化硅和蒸馏水进行超声分散，加入乳化剂、蒸馏水、缓冲剂 和部分丙烯酸酯单体得到预乳化乳液，升温至80°C后加入部分引发剂，反应0. 5小时得到 种子乳液，然后缓慢滴加剩余丙烯酸酯单体。同时每隔1小时补加引发剂溶液一次。单体 滴加完毕后，继续反应4小时。反应结束后，降温至40°C以下，过300目筛，即得到纳米中空 SiO2/聚丙烯酸酯核壳复合乳液。将乳液倒入模板中，在一定温度制成乳胶膜。实施例3(1)制备作为中空微球模板的改性的聚苯乙烯微球，制备方法如下加入 0. 3gSDBS、0. Ig NaHC03作为缓冲剂和90g蒸馏水，先超声分散，然后置于三口烧瓶中，加热 并搅拌。30分钟后加入5g 15gSt，并升温至70°C，加入0. Ig 0. 5g过硫酸铵的IOmL水 溶液。反应1小时后，慢慢滴加Ig 4gKH-AM(自制偶联剂)和补加0. 02g过二硫酸铵，反 应2. 5小时后，得到表面有羟基的聚苯乙烯种子白色乳液。
(2) TEOS水解包覆取3m IOml乳液、95ml乙醇和2. 8ml氨水(0. 4mol/L)并加 入三口瓶中，高速搅拌，升温至70°C然后逐滴滴入7. 5ml乙醇和3m IOml TEOS的混合溶 液，滴加速度为10ml/h 40ml/h，滴加完毕后，继续反应4小时，得到稳定的白色乳液。重 复离心洗涤，在70°C温度下烘干，得到白色粉末。(3)再将白色粉末置于高温炉中，升温至200°C，升温速度为10 15°C /s，保温1 小时，然后以同样的升温速度升至400°C，保温2小时，得到白色粉末。(4)中空纳米二氧化硅微球的活化及改性用量筒量取30mL 2%的甲烷磺酸水溶 液置于IOOmL的四口烧瓶中，再称取5g中空纳米二氧化硅置于四口烧瓶中，电热套加热，用 调压变压器控制温度在100°C，搅拌活化，使二氧化硅表面具有较多的羟基，活化2h后，抽 滤回收甲烷磺酸，再用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的 纳米中空二氧化硅。然后，将纳米中空二氧化硅和部分乙醇超声分散30分钟制得纳米二氧 化硅乙醇分散液，加入其它乙醇和氨水并高速搅拌，得到呈碱性的分散液。在高速磁力搅拌 条件下，慢速滴加偶联剂和乙醇的混合溶液，使得偶联剂化学接枝在纳米中空二氧化硅表 面得到改性纳米中空二氧化硅。(5)先将纳米中空二氧化硅和蒸馏水进行超声分散，加入乳化剂、蒸馏水、缓冲剂 和部分丙烯酸酯单体得到预乳化乳液，升温至80°C后加入部分引发剂，反应0. 5小时得到 种子乳液，然后缓慢滴加剩余丙烯酸酯单体。同时每隔1小时补加引发剂溶液一次。单体 滴加完毕后，继续反应4小时。反应结束后，降温至40°C以下，过300目筛，即得到纳米中空 SiO2/聚丙烯酸酯核壳复合乳液。将乳液倒入模板中，在一定温度制成乳胶膜。
权利要求
一种阻尼性能、机械性能优异的中空纳米二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯复合乳液及薄膜。以聚丙烯酸酯树脂为基体，模板法制备的纳米中空二氧化硅微球为填料，采用偶联剂处理、超声波分散、乳液聚合和涂膜工艺制得。其制备方法包括如下步骤(1)加入乳化剂、缓冲剂和蒸馏水，先超声分散，然后置于三口烧瓶中，加热并搅拌。30分钟后加入苯乙烯，升温至70℃，加入引发剂。反应1小时后，慢慢滴加偶联剂和补加少量引发剂，反应2.5小时后，得到表面有羟基的聚苯乙烯种子白色乳液。(2)将改性聚苯乙烯乳液加入到氨水的乙醇溶液中，高速搅拌，然后滴加乙醇和硅源的混合液，滴加完毕后，继续反应4小时，得到稳定的白色乳液。重复离心洗涤，在70℃温度下烘干，得到白色粉末。(3)再将白色粉末置于高温炉中，升温至200℃，升温速度为10～15℃/s，保温1小时，然后以同样的升温速度升至400℃，保温2小时，得到白色粉末。(4)中空纳米二氧化硅微球的改性用量筒量取30ml含有2％的甲烷磺酸水溶液置于100ml的四口烧瓶中，再称取5g中空纳米二氧化硅置于四口烧瓶中，控制温度在100℃，搅拌，活化2h后，抽滤回收甲烷磺酸，再用蒸馏水充分洗涤滤饼，最后在真空烘箱中真空干燥24h，得到活化的纳米中空二氧化硅，置于干燥器中保存备用。然后再利用硅烷偶联剂对纳米中空微球进行改性，得到表面带有双键的纳米中空二氧化硅微球。(5)先将纳米中空二氧化硅和蒸馏水进行超声分散，加入乳化剂、蒸馏水、缓冲剂和部分丙烯酸酯单体得到预乳化乳液，升温至80℃后加入部分引发剂，反应0.5小时得到种子乳液，然后缓慢滴加剩余丙烯酸酯单体。同时每隔1小时补加引发剂溶液一次。单体滴加完毕后，继续反应4小时。反应结束后，降温至40℃以下，过300目筛，即得到纳米中空SiO2/聚丙烯酸酯核壳复合乳液。将乳液倒入模板中，在一定温度制成乳胶膜。
2.按权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的分散剂为烷基苯酚聚乙烯醚、聚氧 乙烯烷基醚、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的中空二氧化硅模板是利用乳液共聚 方法制得的表面带有羟基的聚苯乙烯微球。
4.按权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的硅烷偶联剂的结构通式是YRSiX3, 式中X为硅原子上结合的可水解基团，Y为与聚合物分子有亲和力或反应能力的活性官能 团。
5.按权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的中空纳米二氧化硅微球直径为 30-80nm，其在薄膜中的质量含量为3% -15%。
6.按权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的聚合物采用聚丙烯酸甲酯、聚丙烯 酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸的一种或两种以上的共聚物。
7.按权利要求1所述的制备方法，特征在于所述的乳胶膜的成膜工艺是将乳液倒入模 板，先在常温下放置，然后置于烘箱中在70-10(TC下烘2-6小时得到乳胶膜。
全文摘要
本发明涉及一种纳米中空二氧化硅微球改性的聚丙烯酸酯复合乳液及薄膜的制备方法。以聚丙烯酸酯树脂为基体，模板法制备的纳米中空二氧化硅微球为填料，采用偶联剂处理、超声波分散、乳液聚合和涂膜工艺制得。该薄膜的特点是填料为模板法制备的纳米中空二氧化硅微球、阻尼性能和机械性能优异。本发明制备工艺简单，成本低，周期短，便于工业化生产。
文档编号C08F220/14GK101899128SQ20091014339
公开日2010年12月1日 申请日期2009年5月25日 优先权日2009年5月25日
发明者余黎, 吕凤柱, 吴涛, 张以河, 柯少剑 申请人:张以河;柯少剑;吕凤柱;余黎;吴涛