一种半夹心茂铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用的制作方法

专利名称：一种半夹心茂铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种yff-单酮亚胺及yff-双亚胺配体与二 氯化环戊二烯铬反应形成的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。作为现代高分子材料的支柱产业，聚烯烃工业的发展是衡量一个国家石油化工发展的 重要标志，聚烯烃产品极大地促进了人类文明地发展，而烯烃聚合催化剂则是发展聚烯烃 产业的关键和核心。自1953年烯烃聚合催化剂问世以来，短短五十多年里出现了Ziegler-Natta催化体系、茂金属催化体系和后过渡金属催化体系三个重要的里程碑。虽然茂 金属催化剂活性很高，但需要大量昂贵的助催化剂MAO，生产成本很高，且容易中毒，限 制了其应用。因此，寻找新型高活性不需要大量昂贵的助催化剂的烯烃聚合催化剂受到人 们的广泛关注。本发明的目的是提出一种由,单酮亚胺及A双亚胺配体与二氯化环戊二烯铬反应形成 的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。本发明提出的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂，其表达式为CpCrLCl， L表示可与金属配 位的A单酮亚胺或P-双亚胺配体，Cp为环戊二烯，记为A组分，具体结构如下所示助催化剂B组分为三乙基铝。本发明中为便于说明，我们标记当&为甲基,R2和R3为氢原子的烯烃催化剂为la; Rh R2和R3都为甲基的烯烃催化剂为lb; &为甲基,R2为异丙基，R3为氢原子的烯烃催化剂为 lc;^为三氟甲基,R2和R3为氢原子的烯烃催化剂为ld;Ri为三氟甲基,R2为异丙基，R3背景技术发明内容<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 3</formula>la: RfCHs, R2=R3=H;lb: R^CH3， R2=R3=CH3;lc: R广CH3， R2=ho-Pro， R3=H;Id: R广CF3， R2= R3=H;le: R广CF3， R2=/jo-Pro， R3=H,为氢原子的烯烃催化剂为le.以"-双亚胺为配体的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂为2。本发明以"-单酮亚胺或々-双亚胺配体分别与等摩尔量的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃反应，经过过滤、洗涤等处理过程，抽真空干燥得到相应的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂。 本发明提出的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂的制备方法，其制备过程如下在无水无氧及氮气保护下，在-78。C下将0.1- 500mmo1的正丁基锂加入到0.1- 50Ommo1 的A单酮亚胺或者y8-双亚胺配体的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌2-12小 时，得到锂盐；在-78'C下，将所得锂盐转移到0.1- 50Ommo1的二氯化环戊二烯铬合四氢 呋喃的四氢呋喃溶液中，锂盐与二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的摩尔比为1:1，室温搅拌 2-24小时后，抽干溶剂，加入10-150ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐，浓縮滤液至2-30ml， 加入20-300ml正己烷,低温冷冻，析出晶体，过滤，正己垸洗涤，真空干燥，得到相应的 半夹心茂铬烯烃聚合催化剂。其反应式如下<formula>formula see original document page 4</formula>式中，R,为甲基，三氟甲基；R2为氢原子，甲基，异丙基；R3为氢原子，甲基。 将本发明所得的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂用于催化乙烯聚合反应，具体步骤如下 在无水无氧条件下，向反应体系中依次加入2-40mL半夹心茂铬催化剂的甲苯 溶液4-80pmo1，三乙基铝的甲苯溶液1.0 20.0mL，三乙基铝与半夹心茂铬催化剂的 摩尔比为25: 1 500: 1，乙烯压力1 10atm，反应温度-15 75。C，反应15-60分钟， 用含体积比10%盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗漆，于40 6(TC真空干燥至质量不变。本发明制备的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂在三乙基铝的作用下，在温和的条件下具有 高的催化活性，通过改变配体上的取代基团，能够以不同的高活性催化乙烯聚合制备高分 子量的聚乙烯。


图1为配合物的晶体结构图，其中，(a)为实施例3所得催化剂lc的晶体结构图，(b) 为实施例6所得催化剂2的晶体结构图。主要键长键角为[A] and angles [。]:lc,Cr(l)-0(1) =1.922(3)， Cr(l)-N(l) = 2.042(4)， Cr(l)-Cl(l) = 2.293(2), C(2)-0(l) = 1.272(6), C(4)-N(l)= 1.301(6), C(2)-(3) = 1.350(6), C(3)-C(4) = 1.409(6)， O(l)-Cr(l)-N(l) = 89.98(15), O(l)-Cr(l)-Cl(l) = 93.25(12), N(l)-Cr(l)-Cl(l) = 95.64(12). 2, Cr(l)-N(l) = 2,001(3)， Cr(l)-N(2) = 1.995(3), Cr(l)陽Cl(l) = 2.3145(13), C(2)-N(1) = 1.332(4) , C(4)-N(2) = 1.345(4), C(2)-(3) = 1.386(5), C(3)-C(4) = 1.373(5), N(l)-Cr(l)-N(2) = 90.80(13), N(l)-Cr(l)-Cl(l)= 97.53(9), N(2)-Cr(l)-C1(1) = 96.62(9)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。 实施例l:半夹心茂铬烯烃聚合催化剂la的制备在无水无氧及氮气的保护下，在-78'C下将0.10mmol的正丁基锂加入到含0.10mmol的"-单酮亚胺配体L1的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78'C下，将得 到的锂盐转移到O.lOmmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃四氢呋喃溶液中(二者物质的 量之比为l:l)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入10ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐， 浓縮滤液至3ml，加入10ml正己烷,低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥， 得到相应的蓝绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂la。产率48%。元素分析Ci6HnClCrNO (326.76): C, 58.81; H, 5.24; N， 4.29. Found: C, 58.85; H， 5.21; H 4,26.红外(KBr压片，cm"): 3025,2960,2863, 1580, 1512， 1485, 1449, 1397, 1264, 1196, 1163, 1096， 1023, 942， 849, 804 (m), 762, 700, 527。实施例2:半夹心茂铬烯烃聚合催化剂lb的制备在无水无氧及氮气的保护下，在-78'C下将0.34mmol的正丁基锂加入到含0.34mmol的々-单酮亚胺配体L2的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78t:下，将得 到的锂盐转移到0.34mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质 的量之比为l:l),室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入15ml二氯甲垸，离心过滤除去无机 盐，浓縮滤液至5ml，加入20ml正己烷,低温冷冻，析出晶体，过滤，正己垸洗涤，真空干 燥，得到相应的蓝绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂lb。产率46%。元素分析Ci9H23ClCrNO (368.84): C, 61.87; H, 6.29; N， 3.80. Found: C, 61.92; H, 6.34; N: 3.78.红外(KBr压片,cm—1) :3050,2963,2919， 1577, 1509, 1391， 1316, 1262, 1206, 1094, 1026， 932, 866, 806(m), 765,494。实施例3:半夹心茂铬烯烃聚合催化剂lc的制备在无水无氧及氮气的保护下，在-78'C下将10mmol的正丁基锂加入到含10mmol的/ -单 酮亚胺配体L3的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78'C下，将得到 的锂盐转移到lOmmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质的量 之比为l:l)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入20ml二氯甲垸，离心过滤除去无机盐， 浓縮滤液至5ml，加入25ml正己垸,低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥， 得到相应的蓝绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂lc。产率51%。元素分析C22H29ClCrNO (410.91): C, 64.30; H, 7.11; N, 3.41. Found: C, 64.34; H, 7.15; N， 3.37.红外(KBr压片,cm"): 3058,2964,2925,2863, 1578, 1511， 1439, 1401, 1317, 1272, 1178, 1101, 1050, 1019, 934， 800 (m), 753, 520。该配合物晶体结构见图l(a)。 实施例4:半夹心茂铬烯烃聚合催化剂ld的制备在无水无氧及氮气的保护下，在-78°(:下将25011111101的正丁基锂加入到含25011111101的) -单酮亚胺配体L4的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78'C下，将得 到的锂盐转移到250mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质的 量之比为l:l)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入40ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐， 浓縮滤液至10ml，加入100ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干燥， 得到相应的绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂ld。产率45%。元素分析C16H14ClF3CrNO (380.73): C, 50.47; H, 3.71; N, 3.68. Found: C, 50.49; H, 3.68; N， 3.65.红外(KBr压片,cm") : 3031, 2962, 2865, 1579, 1513， 1489, 1453, 1399， 1266, 1199, 1161, 1094, 1021, 943， 850， 802 (m), 761, 705, 537。实施例5:半夹心茂铬烯烃聚合催化剂le的制备在无水无氧及氮气的保护下，在-78"下将50011111101的正丁基锂加入到含50011111101的)5-单酮亚胺配体L4的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78'C下，将得 到的锂盐转移到500mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质的 量之比为l:l)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入80ml二氯甲烷，离心过滤除去无机盐， 浓縮滤液至20ml，加入200ml正己烷，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己垸洗涤，真空干燥， 得到相应的绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂le。产率44%。元素分析C22H26ClF3CrNO (464.89): C, 56.84; H, 5.64; N, 3.01. Found: C, 56.81; H, 5.61;N, 3.05.红夕卜(KBr压片,cm-1) : 3056， 2961, 2926, 2865, 1577, 1516, 1435, 1405, 1319, 1274, 1179, 1105， 1048, 1021, 935， 806 (m)， 756, 526。 实施例6:半夹心茂铬烯烃聚合催化剂2的制备在无水无氧及氮气的保护下，在-78"C下将0.20mmol的正丁基锂加入到含0.20mmol的, 单酮亚胺配体L4的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌6小时。在-78'C下，将得 到的锂盐转移到0.20mmol的二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中(二者物质 的量之比为l:l)，室温搅拌12小时后，抽干溶剂，加入15ml二氯甲垸，离心过滤除去无机 盐，浓縮滤液至5ml，加入20ml正己垸，低温冷冻，析出晶体，过滤，正己垸洗涤，真空干 燥，得到相应的绿色半夹心茂铬烯烃聚合催化剂2。产率49%。元素分析C22H22ClCrN2 (401.87): C, 65.75; H, 5.52; N, 6.97. Found: C, 65.71; H, 5.54; N, 6,99.红外(^81"压片，《11-1) : 3063, 2965, 1540, 1580, 1440, 1381, 1264, 1188, 1088, 1022, 924, 810 (m), 756, 701, 516.该配合物晶体结构图见图l(b)。 实施例7:催化乙烯聚合反应采用实施例1制备的催化剂la催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进 行。在反应体系中依次加入2 mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4pmo1)，三乙基铝 的甲苯溶液l.OmL (lOOpmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力latm，反应温度 -15°C，反应15分钟后，用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物 过滤，用乙醇洗涤数次，于40 60°C真空千燥至质量不变。活性为0.95xl05g PE/(mol Oh)，分子量1.02xl()6gmor1实施例8:催化乙烯聚合反应采用实施例6制备的催化剂2催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。 在反应体系中依次加入2 mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4pmo1)，三乙基铝的甲 苯溶液l.OmL (lOOpmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力latm，反应温度-15。C， 反应15分钟后，用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤， 用乙醇洗涤数次，于40 6(TC真空干燥至质量不变。活性为0.09xl05g PE/(mo1 Oh)， 分子量0.86x106g mol"实施例9:催化乙烯聚合反应采用实施例1制备的催化剂la催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进行。在反应体系中依次加入40 mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(80pmo1)，三乙基 铝的甲苯溶液20.0mL (200(Himo1)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力latm，反应 温度-15t:，反应15分钟后，用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙醇洗涤数次，于40 6(TC真空干燥至质量不变。活性为0.45xl05g PE/(mol Oh)，分子量1.09xl()6grnor1实施例10:催化乙烯聚合反应采用实施例1制备的催化剂la催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进 行。在反应体系中依次加入2 mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4pmo1)，三乙基铝 的甲苯溶液20.0mL (2000pmo1)，铝铬物质的量之比为500，乙烯压力latm，反应 温度-15'C，反应15分钟后，用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产 物过滤，用乙醇洗涤数次，于40 6(TC真空干燥至质量不变。活性为0.47xl05g PE/(mol Cr'h)，分子量0.79xl06g mol" 实施例ll:催化乙烯聚合反应采用实施例1制备的催化剂la催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进 行。在反应体系中依次加入2 mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4pmo1)，三乙基铝 的甲苯溶液l.OmL (lOOnmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力lOatm，反应温度 20°C，反应15分钟后，用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过 滤，用乙醇洗涤数次，于40 60。C真空干燥至质量不变。活性为2.31xl05gPE/(mol Cr.h)，分子量1.14xl()6gmor1.实施例ll:催化乙烯聚合反应采用实施例1制备的催化剂la催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进 行。在反应体系中依次加入2 mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4pmo1)，三乙基铝 的甲苯溶液l.OmL (lOO(imol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力latm，反应温度 75°C，反应15分钟后，用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过 滤，用乙醇洗涤数次，于40 60。C真空干燥至质量不变。活性为0.08xl05gPE/(mol Cr'h)，分子量0.42xl()6gmor1.实施例12:催化乙烯聚合反应采用实施例1制备的催化剂la催化乙烯聚合反应，乙烯聚合在无水无氧条件下进 行。在反应体系中依次加入2 mL半夹心茂铬催化剂的甲苯溶液(4]Lano1),三乙基铝 的甲苯溶液l.OmL (lOOpmol)，铝铬物质的量之比为25，乙烯压力latm，反应温度 -15°C，反应60分钟后，用含体积比为10%盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物 过滤，用乙醇洗涤数次，于40 60。C真空干燥至质量不变。活性为0.78xl05gPE/(mol Cfh)，分子量1.16xl()6gmor1.
权利要求
1、一种半夹心茂铬烯烃聚合催化剂，其特征在于其表达式为CpCrLCl，L表示可与金属配位的β-单酮亚胺或β-双亚胺配体，Cp为环戊二烯，记为A组分，具体结构如下所示助催化剂B组分为三乙基铝。
2、 一种如权利要求1所述的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于具 体步骤如下在无水无氧及氮气保护下，在-78'C下将0.1- 500mmo1的正丁基锂加入到0. l-500mmo1的/3-单酮亚胺或者/3-双亚胺配体的四氢呋喃或甲苯溶液中，逐渐升至室温，搅拌 2-12小时，得到锂盐；在-78'C下，将所得锂盐转移到0. 1- 500mmo1的二氯化环戊二烯 铬合四氢呋喃的四氢呋喃溶液中，锂盐与二氯化环戊二烯铬合四氢呋喃的摩尔比为1:1， 室温搅拌2-24小时后，抽干溶剂，加入10-150ml二氯甲垸，离心过滤除去无机盐，浓縮 滤液至2-30ml，加入20-300ml正己烷,低温冷冻，析出晶体，过滤，正己烷洗涤，真空干 燥，得到相应的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂。
3. —种如权利要求1所述的半夹心茂铬烯烃聚合催化剂在催化乙烯聚合中的应用， 其特征在于具体步骤如下乙烯聚合在无水无氧条件下进行，向反应体系中依次加入2-40mL半夹心茂铬 催化剂的甲苯溶液(4-80pmo1)，三乙基铝的甲苯溶液1.0 20.0mL，三乙基铝与半夹 心茂铬催化剂的摩尔比为25: 1 500: 1，乙烯压力1 10atm，反应温度-15 75。C，反 应15-60分钟，用含体积比10%盐酸的乙醇溶液终止反应，将所得产物过滤，用乙 醇洗涤数次，于40 60。C真空干燥至质量不变。la: R广CH3， R2=R3=H;lb: R广CH3， R2=R3=CH3;lc: R^CH;j, R2=&o-Pro, R3=H;ld:R,《F3,R2-R^H;le: R广CF3, R2=&o-Pro, R3=H.
全文摘要
本发明属于烯烃聚合催化剂技术领域，具体涉及一种半夹心茂铬系烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂表达式为CpCrLCl，L表示β-单酮亚胺或β-双亚胺配体；助催化剂为三乙基铝，配合用于乙烯聚合反应。这类催化剂具有很好的催化乙烯聚合能力，所得聚乙烯具有很高的分子量(10⁵-10⁶)。
文档编号C08F10/00GK101402695SQ200810202679
公开日2009年4月8日 申请日期2008年11月13日 优先权日2008年11月13日
发明者金国新, 黄远标 申请人:复旦大学