专利名称：聚酶酯聚合工艺及装置的制作方法
聚酶酯聚合工艺及装置本发明涉及多酶分子的酶催化反应技术、生物酶聚合转化技术、真空脱气烘干技术、多酶高分子材料技术等领域。
背景技术：
(一 )众所周知植物淀粉、豆粕渣均是天然高分子生物体,含有淀粉酶、低聚糖、 糖化酶、蛋白酶、纤维素酶等有效天然高分子成份。在传统生物降解材料加工领域,诸如 用聚乙烯加淀粉、壳聚糖加淀粉、聚乙烯醇加淀粉、聚乙烯醇和聚乳酸加淀粉、聚酯加淀粉 的应用技术研究与实践中，使用高速混合、淀粉改性、开炼混合、熔融接枝、混炼挤出等技术 方法时,浪费了可再生的生物质的内在分子质量。无论采取什么固体配体组分与醇、脂类增 塑改性，都是在混炼挤出机、开炼机、密炼机中通过熔融、塑化过程来完成，而其设定的工艺 控制参数中温度最高达140Γ，最低110Γ，在此加工温度与挤出压力抽真空状态下达到混 炼、熔融、挤出拉条、造粒之目的，其工艺缺陷是将大量的酶分子及其它的衍生物分子损失 掉。同时,在初级熔融、混炼、挤出时就使生物淀粉、豆粕渣失去多酶分子活性。传统工艺技 术的弊病就在于它对可再生的天然淀粉只做了表面偶联、氧化处理后，当做烃基、羧基、熔 融混炼挤出的所谓“生物降解材料”，实际上它仅仅是简单机械地利用了生物淀粉的微生物 和填充物特征，而失掉了淀粉、豆粕渣本身所含有的大量的多酶分子，纤维素酶分子及衍生 物分子。( 二 )实践证明传统的吹膜机组加工技术工艺,对原料的选择极为苛刻，除了聚 烯烃、醇类原料外，其它原料无法加工，并且每8小时务必更换机头、砂网，浪费宝贵的材料 人力、物力，费时、费工,二次开机吹膜时，若要达到正常工艺质量要求，每次开机均可产生 至少400Kg以上的废品。高投入、高耗能、高排放、难循环、低效率。(三)90年代引进国外的工艺技术聚乙烯加淀粉加光敏剂的所谓的生物降解膜生 产工艺模式，其崩裂降解的后果，危害性更加严重。(四)目前正在应用生产的聚酯加淀粉加醇酯类增塑剂的干法生产模式，依然为 干法熔融、挤出、吹制膜，破坏了淀粉70 %的多酶分子。(五)本技术发明的目的是将可再生的天然生物多酶分子、氢基衍生物分子、低聚 糖分子、脂肪分子等与有机化工中间单体、醇类、脂类、酰胺类物质通过聚合工艺体系在液 态酶催化剂作用下聚合反应生成可完全生物降解的乳白色、半透明的液体多酶高分子固体 聚合物。该发明的优势是充分利用了可再生生物淀粉、豆粕的多酶分子,实现了多酶分子与 酶高分子网络结构转换和可再生资源的合理循环利用，获得了低成本、高效益、低能耗、高 产出的完全生物降解环保高分子新型材料。
发明内容
本技术发明的目的是通过设计双釜五泵一次法聚合装置,全部有效地利用可再生 的天然资源淀粉的多酶分子，在设定的聚合反应温度30-100°C范围内温和进行液聚反应。 按设计反应催化工艺要求，在设定的反应温度、PH、浓度、时间、搅拌转速等条件下分批次投料，进行聚合反应。
1.聚酶酯双釜五泵一步法的聚合反应工艺。双釜五泵一步法主要是由两个常压 防腐生物反应釜(容积3立方米、搅拌动力37KW、减速器120-1200转/分，三相变频自动控 制调速)，串联五台热熔齿轮泵(动力7. 5KW、减速器120-1200转/分，三相变频自动控制调 速)，用Φ 50的不锈钢管连接，16个不锈钢球型截止阀手动控制。五泵(热熔齿轮泵)在 执行聚合反应工艺时，设计的工艺指标要求必须要达到纳米级细度，由于主要基物是淀粉、 豆粕渣，其最细通常为40-120目，而且淀粉、豆粕都是软料，若要充分有效地利用淀粉、豆 粕渣的多酶分子，必须通过热熔齿轮泵的齿轮转动循环剪切研磨才能达到纳米级细度。在 聚合催化反应成型的全过程中，体现了生物酶与催化酶分子合成工艺,有机化学工艺、高分 子塑料加工工艺的“三位一体”的优积组合，十多年的研发证实“三位一体”实现了酶分子 之间超分子作用力的强度，完善了多区酶分子作用的网络结构,使小分子通过高分子凝胶 的网络扩散，实现大分子酶、生物液聚的能量转换。“双釜五泵一步法”的核心技术就在于该技术工艺能使主要基物淀粉、豆粕渣在温 和的液聚反应催化工艺中，通过热熔齿轮泵的齿轮转动循环剪切研磨，完全彻底解决了这 一大难题，该工艺和装置国内外尚无先例。2.聚酶酯液态酶专用聚合催化剂。该液态酶聚合催化剂选用活性污泥、动物内脏废 弃物、腐殖土、粉碎的秸秆，按比例混合,通过特殊工艺培养萃取反应而成。经过特殊工艺培养 萃取的液态酶催化剂与配体基物聚合反应时，具有广泛的选择性。在液聚反应转化过程中，芳 香族、碳环类、杂环类及脂肪类的许多结构单元都可以引入配体组份中液相聚合反应转化。在以往的实验中它具有活性酶、复合酶、溶菌酶的特性和活力，并且具有与催化生 成的高分子聚酯和聚乙烯醇的亲和活力。本催化剂为液体催化与酶分子聚合而成的全生物环保降解新材料，其功能有阻隔 性、不等性以及物理机械强度,而且主要原料来自可再生资源。聚酶酯以其优点独特的性能 可广泛应用于日常用品包装(如垃圾收集袋、购物袋等)工业产品包装、农用地膜、医药及 医疗器具、食品包装领域，在使用后其废弃物不需要经过特殊处理可参与到自然界的循环 中，在微生物与酶作用下3-18个月被分解成二氧化碳和水，分子来自自然、回归自然。3.聚酶酯改性相溶剂。在液态酶催化反应中，酶分子、羧基、氢基、醇酯衍生物分 子、低聚糖分子、蛋白酶分子、糖化酶分子、脂肪分子、醇、酯分子等各类多酶分子,通过自主 研发的“液态酶催化剂”和“相溶剂”的液态聚合,在液相聚合反应中，巧妙地设计工艺配体 “相溶剂”，在合理工艺配体微调下进行液态酶催化反应，在温和液聚反应条件F提高各类 酶分子和衍生物的分子量聚合转换率。相溶物质戊二醛、二甲亚胺二酸二甲酯、亚胺辛二酸二甲酯、脂肪双胺的一种或 几种。改性物质氢氧化物、水、糊精、纤维素粉、甲基纤维素、硅藻土的其中一种或几种。相溶物质93% (质量分数)改性物质7% (质量分数)水PH 值5.2-5.7温度40-45 °C在搅拌反应容器中反应28-35分钟，放出反应液即可完成改性相溶剂制作。
4.聚酶酯降解控制剂Α。控制剂A是为实现“聚酶酯”产品的全生物降解功能特别研制的辅助材料，由于降解膜产品应用的区域、海拔、气候、降水量、土层深度、土壤千湿 度、土壤中所含其它残留成分的不同，都会影响聚酶酯后续产品的降解时间,在不同的区域 采用不同的降解控制剂来调节控制降解时间。降解控制剂A所选用的材料聚乙二醇、多聚D氖氨酸、聚顺丁烯二醇、苯乙烯寡聚 物、聚乙烯醇、吡喃共聚物多糖类、琼脂糖、羧甲基纤维素葡聚糖、支链淀粉、脂肪酸、乙酸、 丙酸、葵酸、月桂酸、硬脂酸的其中一种或几种。降解控制剂B所选用的材料分解酶、K蛋白酶、菠萝蛋白酶、镰刀酶、键酶蛋白酶、 羧基酯酶、壳氨酸氨基酸酶、芽孢酶的其中一种或几种。采取不同的工艺技术方法对所选定的材料进行配组处理，获得具有不同适应性的 控制剂型。5.聚酶酯配方体系。双霉降解液体脱气膜配方体系核心液体聚合物配方包括①植物淀粉 70-95②豆粕渣15-25③不饱和单体 8-20④反应助剂 9()-ieo⑤催化剂2-10⑥相溶剂6-20⑦聚乙烯醇 6-22⑧降解控制剂0. 1-0. 5⑨其它助剂 2-9
双霉降解液体脱气膜工艺流程图说明(附图1)1液聚物贮罐2流延加压热熔齿轮泵3流延瑭瓷模具4成型履带主动辊5流延成型履带下托辊6成型机架7自动吸附脱离剂涂附软辊8截止阀9成型履带被动辊10流延脱气膜11远红外辐射加热板12流延成型履带上托辊13流延成型不锈钢镜面履带14模具口模静电自动调整块15流速传感器16流体自动控制阀17进料罐18真空脱气减压缓冲层19真空度调节阀20真空表21真空箱体22真空泵23静电吸附分离器24脱离器反应器25酯、醇、烷有机废物回收器26相溶剂反应器27液态酶催化剂反应器28截止阀29液态酶催化剂贮罐30相溶剂贮罐
31脱离剂贮罐32双釜五泵一步法装置双釜五泵一步法液聚工艺流程图说明(附图2)①液聚反应釜进料口②液聚反应釜调速电机③液聚反应釜搅拌轴减速器④检查液聚反应釜视孔⑤液聚反应釜外壳⑥液聚反应釜C型远红外辐射加热块⑦液聚反应釜搅拌叶⑧液聚反应釜搅拌叶紧固螺栓⑨双釜五泵液聚研磨热熔齿轮泵⑩不锈钢截止球阀11不锈钢连接弯头I2 Φ 5 不锈钢管
具体实施例方式1.在液聚反应催化工艺中，配体组份的设计本身存在“多元醇、多元酶、多功能基 团”的液体酶催化聚合反应，液聚物通过反应釜时与配体基物参与催化反应，当液聚物循环 时，此时在热熔泵齿轮转动下剪切研磨和循环管网内壁磨擦,经过聚合、催化、反应、研磨一 定时间后,液聚物淀粉、豆粕在液态情况下细度达2800-3000目以上,达到多酶小分子被大 分子包埋和提高淀粉多酶分子的催化转化率,从而使液聚物转化为多网络结构的半透明液 聚物。(A)温度30°C时投放配体基物物料,测定基物浓度和 值。(B)温度35-40°C时，聚合反应物中大量的衍生物蛋白小分子产生，PH值在 7. 5-8. 5,在液态酶催化多酶分子转化酶大分子的同时,将长链大分子加入包埋蛋白酶小分 子，并在辅助催化剂的作用下，提高其它酶的反应活性。(C)温度45~50 0CPH 值7. 4-8. 5搅拌转速8_26转/分钟 配体液聚物浓度Rs =位点90%饱和时的配体浓度/位点被10%饱
和时配体物浓度具有协同效应的酶Rs < 81具有协同效应的酶Rs > 81(D)温度在53_60°C时加相容剂PH 值5. 0-5. 5搅拌转速28-35转/分钟，此时能提高淀粉酶的75%多酶分子活性,有利于液聚反应物的多元醇的催化反应转化率和双官能基团的液态酶催化反应,提高聚酶酯产品的有 效转化率。2.在霉菌配养箱中，选用活性污泥、动物内脏废弃物、腐殖土、粉碎的秸杆，按比例混合,分层填装。霉菌配养基物每层高度IOOmm,用不锈钢40目细度网制作酶吸附柱,分别 插在霉菌配养基物中，吸附柱中装有聚丙烯酰胺做为配养酶吸附剂，每层分装20只。湿度25-30%温度17-25°CPH 值4-7时间3_12天所配养生成的活性酶被不锈钢网柱内的聚丙烯酰胺全部吸附,将吸附柱取出后浸 于含8-25%烷类水溶液中，使活性酶浸出后，以细颗粒状态存在即是聚酶酯液态酶催化剂。3.在设定的聚合反应釜温度30-100°C范围内，聚酶酯改性相溶剂具有以下的技 术质量特性A.配方组份溶浆在20-200hm，温度30-42°C，PII值5-5. 7，反应釜搅拌转速12-18
转/分，此时的改性相溶剂与配方组份液浆的淀粉酶和其它酶分子在液态酶催化剂和相溶 剂的作用下具有液相聚合分子交联的功能。B.配方组份溶浆在20-200hm,温度45-55 °C，KI值6. 5-7. O，反应釜搅拌转速 16-22转/分，此反应段改性相溶剂与液态酶催化剂的作用和豆粕渣的蛋白酶、纤维素酶、 脂肪酶经催化、相溶生成纤维素大酶分子,从而具有大分子包埋小分子的相溶功能。C.配方组份溶浆在20-200hm,温度60-65 °C, KI值6. 7-7. 5,反应釜搅拌转速 18-28转/分，在此段工艺参数中，液态酶催化剂与改性相溶剂的作用快速生成的大分子包 埋小分子的同时，有部分失去活性的衍生物产生，此时，衍生物必须用修饰剂滴加修饰而重 新恢复酶活性时，改性相溶剂具有扩散助催化的功能。有效地提高生物淀粉、豆粕渣所含的 各类多酶分子与配体组份中的酯、醇、胺和高分子基物生成网络大分子链的转化率。4.根据不同区域的地理环境特征，选择具有不同适应性的控制剂型A或B。a.根据不同的包装物材料的使用范围，选择具有不同适应性的控制剂型。b.根据聚酶酯产品的使用对象特征的不同,选择具有不同适应性的控制剂型。c.根据对降解时间的要求,选择具有不同适应性的控制剂型,设定不同的降解时 间。降解控制期限为3-18个月，聚酶酯完全降解形成二氧化碳和水，无其它残留物。5.根据配方体系本身需要，再添加不饱和单体乙二醇、乙二醇氯乙酯、2. 5己溴 氧乙酯、戊二醇、己二酸氯乙酯、3-羟基戊二酸甲酯的其中一种或几种,其特征是能有效增 加和提高醇、酯聚合大分子。为了达到配方体系的完整性，又添加反应制剂甘油、聚乙丙酯、水、丙二醇、聚乙 二醇、1-2丙二醇、1 3丙二醇、1-2 丁二醇、1-3 丁二醇、1-丁二醇的其中一种或几种。其特 征是聚合反应生成转化大分子包埋蛋白酶小分子,提高有效转化率。根据配方体系要求,适量添加相溶剂。其特征是具有液相聚合分子交联的功能。根据配方体系要求，适量添加聚乙烯醇。根据配方需要，适量添加降解控制剂。本配方体系的核心液体聚合物质按设计计量指标,根据聚合反应工艺要求，分批次投入液聚反应装置中，经液聚反应、研磨、催化生成半透明的聚酶酯液聚物。聚合反应温 度为30-10(TC。最后经过喷雾脱气千燥装置处理，进行计量包装检测，形成聚酶酯产品。
权利要求
本发明“聚酶酯”为一种生物酶高分子聚合材料。
2.--种如1所述的“聚酶酯”其生产装置双釜五泵--步法主要是由两个常压防腐生物 反应釜(容积3立方米、搅拌动力37KW、减速器120-1200转/分三相变频自动控制调速)， 串联五台热熔齿轮泵(动力7. 5KW、减速器120-1200转/分，三相变频自动控制调速)，用 Φ 50的不锈钢管连接，16个不锈钢球型截止阀手动控制。
3.如1、2所述的聚酶酯在液聚反应催化工艺中，配体组份的设计本身存在“多元醇、 多元酶、多功能基团”的液体酶催化聚合反应，液聚物通过反应釜时与配体基物参与催化反 应，当液聚物循环时，此时在热熔泵齿轮转动下剪切研磨和循环管网内壁摩擦,经过聚合、 催化、反应、研磨20-35分钟后，液聚物淀粉、豆粕在液态情况下细度达2800-3000目以上， 达到多酶小分子被大分子包埋和提高淀粉多酶分子的催化转化率，从而使液聚物转化为多 网络结构的半透明聚酶酯液聚物。工艺参数为a.温度3(TC时投放配体基物料，测定基物浓度和ra值。b.温度35-40°C时，聚合反应物中大量的衍生物蛋白小分子产生，PH值在7.5-8. 5,在 液态酶催化多酶分子转化酶大分子的同时，将长链大分子加入包埋蛋白酶小分子，并在辅 助催化剂的作用下，提高其它酶的反应活性。c.温度45-50°CPH {t 7. 4-8. 5搅拌转速8-26转/分钟配体液聚物浓度=Rs =位点90%饱和时的配体浓度/位点 10%饱和时配体物浓度具有协同效应的酶Rs < 81具有协同效应的酶Rs > 81d.温度在53-60°C时加相溶剂PH 值5. 0-5. 5搅拌转速28-35转/分钟，此时能提高淀粉酶的75%多酶分子活性,有利于液聚反应 物的多元醇的催化反应转化率和双官能基团的液态酶催化反应,提高有效转化率。
4.在上述3的过程中需适量添加聚酶酯液态专用聚合催化剂，该催化剂选用活性污 泥、动物内脏废弃物、腐殖土、粉碎的秸杆，按比例混合，通过特殊工艺培养萃取反应而成。在霉菌配养箱中,将霉菌基物分层填装,霉菌配养基物每层高度lOOirni，用不锈钢40目 细度网制作酶吸附柱，分别插在霉菌配养基物中，吸附柱中装有聚丙烯酰胺作为配养酶吸 附剂，每层分装20只。湿度25-30%，温度17-25C、KI值4_7时间:3_12天，所配养生成 的活性酶被不锈钢网柱内的聚丙烯酰胺全部吸附，将吸附柱取出后浸于含8-25%烷类水溶 液中，活性酶浸出后，以细颗粒状态存在。
5.在上述3、4的过程中且添加聚酶酯液聚改性相溶剂,其相溶物质为戊二醛、二甲亚 胺二酸二甲酯、亚胺辛二酸二甲酯、脂肪双胺的一种或几种。改性物质氢氧化物、水、糊精、 纤维素粉、甲基纤维素、硅藻土的其中一种或几种。相溶物质93% (质量分数)改性物质7% (质量分数)水 KI 值5. 2-5. 7 132Kg 温度40-45在搅拌反应器中反应28-35分钟,放出反应液即可完成改性相溶剂制作。
6.....Ll述3、4、5均在设定的聚合反应釜温度30-10(TC范围内进行催化、聚合、反应，改性 相溶剂具有以下的技术工艺聚合反应特性A、配方组份溶浆在20-2()()hm,温度30-42°C,PH值5-5. 7,反应釜搅拌转速12-18转/ 分,此时的改性相容剂与配方组份液浆的淀粉酶和其它酶分子在液态酶催化剂和相溶剂的 作用下具有液相聚合分子交联的功能。B、在设定的反应条件下，配方组份溶浆在20-200hm，温度45-55°C，PII值6.5-7. 0,反 应釜搅拌转速16-22转/分,此反应段改性相溶剂与液态酶催化剂的作用和豆粕渣的蛋白 酶、纤维素酶、脂肪酶经催化、相溶生成纤维素大酶分子，从而，具有大分子包埋小分子的相 溶功能。C、在设定的反应条件下，配方组份溶浆在20-200hm，温度60-65°C，ffl值6.7-7. 5,反应 釜搅拌转速18-28转/分,在此段工艺参数中，液态酶催化剂与改性相容剂的作用快速生成 的大分子包埋小分子的同时，有部分失去活性的衍生物产生,此时衍生物必须用修饰剂滴 加修饰而重新恢复酶活性时，改性相溶剂具有扩散助催化的功能。
7.聚酶酯配方体系其主要物质成分为植物淀粉(玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、含 水量超标淀粉、发霉变质淀粉的一种或几种)，豆粕渣，液态酶催化剂,不饱和单体(乙二 醇、乙二醇氯乙酯、2. 5己溴氧乙酯、戊二醇、己二酸氯乙酯、3-羟基戊二酸甲酯的其中一种 或几种，作用是能有效增加和提高醇、酯聚合大分子)，且添加反应制剂甘油、聚乙丙酯、 水、丙二醇、聚乙二醇、1-2丙二醇、1 3丙二醇、1-2 丁二醇、1-3 丁二醇、1- 丁二醇的其中一 种或几种。作用是聚合反应生成转化大分子包埋蛋白酶小分子,提高聚酶酯的有效转化率。
全文摘要
本发明涉及生物基多酶分子的酶催化反应技术、生物酶聚合转化技术、多酶高分子材料技术领域中的聚酶酯聚合工艺及装置，它解决了传统工艺技术干法生产生物降解材料时熔融、挤出中浪费了可再生的生物淀粉里86％多酶分子的问题。该工艺通过双釜五泵一次法聚合装置液态酶催化反应完全利用可再生的天然资源淀粉的多酶分子，在设定的聚合反应温度、pH、浓度、时间、搅拌转速等条件下，液聚物通过反应釜时与配体基物参与催化聚合反应，达到多酶小分子被大分子包埋和提高淀粉多酶分子的催化转化率，从而使液聚物转化为多网络结构的半透明聚酶酯液聚物，经喷雾干燥获得环境友好型聚酶酯固体物，可广泛应用于农业、工业、医药卫生环保等领域。
文档编号C08B30/00GK101805409SQ20091013677
公开日2010年8月18日 申请日期2009年5月15日 优先权日2009年5月15日
发明者张永辰, 董平 申请人:董平;张永辰