专利名称：注射成型用组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于金属粉末注射成型法的注射成型用组合物。
背景技术：
近年来，为了制造形状复杂的金属制品，利用了注射成型法。对于该注射成型法， 为了使金属粉末具有流动性而添加各种有机化合物和热塑性树脂，加热混炼后，将其作为成型用原料进行注射成型，对得到的成型体进行脱脂/烧结，从而得到烧结体制品。目前为止已使用的注射成型用组合物、其中使用了金属粉末的注射成型用组合物，多数情况下，使用聚乙烯、聚丙烯、甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物作为高分子化合物，使用石蜡、巴西棕榈蜡等作为低分子量化合物而制成粘结剂。但是，在使用了这些粘结剂的情况下，如果加热脱脂温度不是高温则脱脂率低，因此具有烧结体的残留碳增多的缺点。此外，存在软化点低因此脱脂时容易产生变形的问题， 成为了脱脂工序长时间化的要因。为了解决该问题，本发明人开发了将聚甲醛和聚丙烯用于有机粘结剂的体系(参照专利文献1)。该粘结剂系具有如下优点通过在加热脱脂时使用安全的惰性气体，从而能够安全处理大量的成型体。但是，由于在300°C 400°C之间粘结剂急速地分解，因此对壁厚大的成型体进行脱脂时，存在如果不使加热脱脂时间为长时间，则无法得到令人满意的脱脂体的问题(例如在成型体的壁厚超过7mm的情况下，加热脱脂时间必须为48小时以上)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平11-343503号公报
发明内容
发明要解决的课题因此，本发明的课题在于，为了在金属粉末的注射成型法中，大幅缩短加热脱脂和烧结的时间，得到无缺陷的烧结体，提供热分解性能高、加热脱脂时不易产生变形的注射成型用组合物，特别是提供即使是壁厚大的成型体也能以短时间得到令人满意的脱脂体的注射成型用组合物。用于解决课题的手段本发明人发现，在将金属粉末和有机粘结剂混合的产物作为原料(注射成型用组合物)进行注射成型，将该注射成型体脱脂、烧结而得到目标制品的方法中，在包含能够烧结的金属粉末和有机粘结剂的注射成型用组合物中，作为上述有机粘结剂，使用含有a 聚乳酸、b 聚甲醛、c 聚丙烯作为必要成分，还含有d :150°C下的粘度为200mPa · s以下的有机化合物和e 维卡软化点为130°C以下的热塑性树脂的有机粘结剂，能够解决上述课题。S卩，本发明涉及的注射成型用组合物，其特征在于，包含能够烧结的金属粉末和有机粘结剂，构成上述有机粘结剂的成分包含a 聚乳酸、b 聚甲醛、c 聚丙烯、d 150°C下的粘度为200mPa-s以下的有机化合物和e 维卡软化点为130°C以下的热塑性树脂。通过对注射该成型用组合物而得到的成型体进行脱脂、烧结，能够以短时间得到不存在变形、鼓胀和裂纹等缺陷、来自粘结剂的残留碳非常少的金属烧结体。特别地，如果使用含有30 60体积％的包含上述成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e) 的有机粘结剂且该有机粘结剂的组成比为a :5 30体积％、b :5 30体积％、c :5 30 体积％、d 30 70体积％和e :5 30体积％的注射成型用组合物，即使是壁厚7mm以上的成型体，也能够以短时间得到不存在鼓胀、裂纹的脱脂体。发明的效果根据本发明涉及的注射成型用组合物，即使是壁厚大的成型体，也能够以短时间得到令人满意的脱脂体，能够制造不存在鼓胀、裂纹的最终制品。
具体实施例方式作为本发明涉及的有机粘结剂的成分(a)聚乳酸，使用以L-乳酸和/或D-乳酸为主要构成成分的聚合物。本发明中，聚乳酸在惰性气体气氛下也在400°C以下迅速地热分解，在热分解时不残留。因此，烧结后不作为杂质残留，能够得到令人满意的烧结体。本发明中，作为有机粘结剂的成分(b)使用的聚甲醛，作为提高成型体的强度、防止烧结品制造工序中的600°C以下的成型体的变形、并且在烧结后不残留的物质，是不可缺少的。特别是在防止脱脂时的变形方面，优选使用维卡软化点为150°C以上的聚甲醛。换言之，具有所谓维卡软化点为150°C以上并且热分解时不残存的特征的成分，在聚甲醛以外几乎找不到。在聚甲醛的添加量小于5体积％的情况下，成型体的强度变低，此外，烧结品制造工序中的600°C以下的变形容易变大。此外，在聚甲醛的添加量超过了 30体积％的情况下，必须升高注射成型时的温度，成型体中容易产生缺陷。此外，由于烧结品制造工序中的 6000C以下的急激的热分解，容易产生裂纹、鼓胀。作为本发明的有机粘结剂的成分(C)使用的聚丙烯，对成型体赋予韧性，阻止烧结体的裂纹和添加的低熔点化合物的分离。而且，该树脂也具有在烧结后不残留的特质。同样的性质，聚乙烯、乙烯醋酸乙烯酯共聚物也具有，但由于软化点低，为100°C以下，因此在脱脂途中成型体容易变形。本发明中，特别是在防止脱脂时的变形方面，优选使用维卡软化点为130°C以上的聚丙烯。在聚丙烯的添加量小于5体积％的情况下，成型时蜡的渗出大， 在烧结体中容易产生缺陷。此外，在聚丙烯的添加量超过了 30体积％的情况下，存在烧结品制造工序中的600°C以下的成型体的变形变大的倾向。其次，作为成分(d)，通过使用150°C下的粘度为200mPa*s以下的有机化合物，有机化合物在成型体表面渗出，能够防止成型体的烧结品制造工序中的600°C以下的温度下的成型体变形以及裂纹、鼓胀。在使用150°C下粘度比200mPa · s高的有机化合物的情况下，在烧结品制造工序中的600°C以下的温度区域，几乎没有看到蜡从成型体渗出，但烧结体中产生裂纹、鼓胀等缺陷。作为本发明的有机化合物(成分d)，可使用选自脂肪酸酯、脂肪酰胺、邻苯二甲酸酯、石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、褐煤系蜡、氨基甲酸酯化蜡、马来酸酐改性蜡、硬脂酸和聚二醇系化合物中的1种以上。在使用的有机化合物的添加量小于30体积％的情况下，成型时的流动性变差，在成型体中容易产生裂纹和开裂。此外，如果添加量比70体积％多，有可能在成型时在成型体中容易产生毛刺，成型体的强度下降。最后，作为成分(e)，通过添加维卡软化点为130°C以下的热塑性树脂，能够赋予成型体柔软性，防止成型时产生的熔接、气泡等缺陷。在对进行了注射成型的制品赋予柔软性方面，优选成分(e)的维卡软化点为上述聚丙烯(c)的维卡软化点以下。在该热塑性树脂(e)的添加量小于5体积％的情况下，成型材料的粘度升高，成型时容易产生熔接、气泡等缺陷。此外，热塑性树脂(e)的添加量超过30体积％的情况下，存在成型体变柔软、烧结品制造工序中的600°C以下的变形变大的倾向。作为该热塑性树脂(e)，可使用包含选自聚乙烯、无定形聚烯烃、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸乙酯树脂、甲基丙烯酸丁酯树脂、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯 丙烯酸 马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃树脂、乙烯 醋酸乙烯酯·马来酸酐共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物中的1种以上的树脂。本发明的有机粘结剂成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合计，在注射成型用组合物 (金属粉末+有机粘结剂)总量中小于30体积％的情况下，成型体容易变脆。此外，如果成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的合计在注射成型用组合物总量中比60体积％多，烧结品制造工序中的600°C以下的温度区域中成型体容易产生变形。作为本发明的注射成型用组合物，使用间歇型或连续型的混炼机将金属粉末、包含成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的有机粘结剂混炼，将其粉碎为几毫米的大小，使用其产物进行注射成型而得到成型体，采用脱脂炉将添加的有机粘结剂从成型体中除去，脱脂后的成型体使用烧结炉进行烧结，根据需要进行后加工，得到制品。在由成型体制造烧结体的工序中，通过使50°C至600°C之间的压力为0. 1 500托，添加的有机化合物(d)在成型体表面渗出而气化。在压力小于0.1托的情况下，有机化合物(d)在成型体表面渗出前就产生气化，在成型体中产生裂纹、鼓胀。此外，在压力超过500托的情况下，难以发生有机化合物(d)的渗出，有机化合物(d)从成型体中的除去不充分，因此在聚乳酸(a)、聚甲醛(b)、 聚丙烯(c)和热塑性树脂(e)的热分解时，在成型体中产生裂纹、鼓胀。作为本发明中使用的金属粉末，可以列举不锈钢、铁系材料、钛、铜、镍等的粉末。 本发明中使用的金属粉末的平均粒径优选1 30μπι。如果粉末的粒径小于1 μ m，成型所需的粘结剂量增多，因此脱脂时容易产生变形和裂纹、鼓胀等缺陷。此外，如果粉末平均粒径超过30 μ m，成型时粉末和粘结剂容易分离，而且烧结后的密度降低，得到的烧结体的强度也降低。其中，所谓平均粒径，是指采用使用了激光衍射/散射法的粒度分布测定装置测得的重量累积50%的平均直径。作为粒度分布测定装置，可使用岛津制作所制SALD-2000 型。将本发明的上述组合物注射成型，将得到的成型体装入脱脂炉，在处理温度50 600°C之间将添加的有机粘结剂除去。脱脂后的成型体，通过在900 1500°C下烧结，能够以短时间得到不存在变形、鼓胀和裂纹等缺陷且来自粘结剂的残留碳非常少的烧结体。这种情况下，如果烧结温度小于900°C，则烧结体无法充分地致密化。此外，如果最高温度超过 1500°C，有可能成型体熔融，因此必须注意。此外，如果使用具备对已添加的有机粘结剂进行加热处理的功能的烧结炉，可不将脱脂炉和烧结炉分开而在同一炉内得到烧结体。另外，通过使用推进式、步进(walkingbeam)式的将成型体自动地在炉内搬送的脱脂炉、烧结炉，能够连续地进行成型体的脱脂、
AmS口 °以下通过实施例和比较例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于实施例。[实施例1]在加压捏合机中，首先，投入聚乳酸、聚甲醛和聚丙烯，在180°C下熔融后，投入 SUS316L粉末(平均粒径10 μ m)、石蜡(熔点63°C )、聚丙烯蜡和甲基丙烯酸缩水甘油酯， 混炼40分钟，取出后将混炼物粉碎，得到了成型用组合物。接下来，在成型温度150°C的条件下注射，得到了厚3mm、宽10mm、长60mm的成型体。成型用组合物
SUS316L 粉末100重量份(58体积％ )
总粘结剂量7. 8重量份(42体积％ )
粘结剂组成
(a)聚乳酸15. 0体积％
(b)聚甲醛10. 0体积％
(维卡软化点为157°C)
(C)聚丙烯15. 0体积％
(维卡软化点为137°C)
(d)石蜡40. 0体积％
(150°C 下粘度为 IOOmPa · s以下)
(d)聚丙烯蜡10. 0体积％
(150°C 下粘度为 IOOmPa · s以下)
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酯10. 0体积％
(维卡软化点为100°C以下)
[实施例2]
在加压捏合机中，首先，投入聚乳酸、聚甲醛和聚丙烯，在180°C下熔融后，投入SUS304粉末(平均粒径12 μ m)、石蜡(熔点46°C )、巴西棕榈蜡和聚甲基丙烯酸丁酯，混炼40分钟，取出后将混炼物粉碎，得到了成型用组合物。其次，在成型温度170°C的条件下注射，得到了厚3mm、宽10mm、长60mm的成型体。
成型用组合物
SUS304粉末100重量份(60体积％ )
总粘结剂量7. 8重量份(40体积％ )
粘结布丨组成
(a)聚乳酸15. 0体积％
(b)聚甲醛15. 0体积％
(维卡软化点为157°C)
(C)聚丙烯10. 0体积％
(维卡软化点为137°C)
(d)石蜡40. 0体积％
(150°C 下粘度为 IOOmPa · s以下)
(d)巴西棕榈蜡10.0体积％(150°C下粘度为 IOOmPa · s 以下)(e)聚甲基丙烯酸丁酯 10. 0体积％(维卡软化点为80°C以下)[实施例3]在加压捏合机中，首先，在180°C下投入聚乳酸、聚甲醛和聚丙烯，熔融后，投入铁-镍8%粉末(平均粒径8 μ m)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、石蜡(熔点63°C )和巴西棕榈蜡，混炼40分钟，取出后将混炼物粉碎，得到了成型用组合物。其次，在成型温度160°C的条件下注射，得到了厚3mm、宽10mm、长60mm的成型体。成型体组合物
铁-镍8%粉末100重量份(55体积％ )
总粘结剂量7. 0重量份(45体积％ )
粘结剂组成
(a)聚乳酸15. 0体积％
(b)聚甲醛15. 0体积％
(维卡软化点为157°C)
(C)聚丙烯15. 0体积％
(维卡软化点为137°C)
(d)石蜡40. 0体积％
(150°C下粘度为 IOOmPa ·S以下)
(d)巴西棕榈蜡5.0体积％
(150°C下粘度为 IOOmPa ·S以下)
(e)甲基丙烯酸缩水甘油酉旨10.0体积％
(维卡软化点为100°C以下)
[比较例1]
与实施例1 3同样地使用加压捏合机，首先，将作为热塑性树脂的乙烯_
乙烯酯共聚物、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸丁酯投入该捏合机中，在180°C下熔融后，投入 SUS316L粉末(平均粒径10 μ m)和石蜡(熔点46°C )，混炼40分钟，取出后将混炼物粉碎， 得到了成型用组合物。其次，在成型温度140°C的条件下注射，得到了厚3mm、宽10mm、长 60mm的成型体。成型用组合物SUS3I6L 粉末总粘结剂量粘结剂组成乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(维卡软化点为57°C)聚苯乙烯(维卡软化点为120°C)聚甲基丙烯酸丁酯
100重量份(58体积％ ) 7. 8重量份(42体积％ )
20. 0体积％
15. 0体积％
15. 0体积％
(维卡软化点为80°C以下)石蜡50.0体积％(150°C下粘度为 IOOmPa · s 以下)[比较例2]在加压捏合机中，首先，投入作为热塑性树脂的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和高密度聚乙烯，在180°C下熔融后，投入SUS316L粉末(平均粒径=IOym)和石蜡(熔点46°C)， 混炼40分钟，取出后将混炼物粉碎，得到了成型用组合物。其次，在成型温度140°C的条件下注射，得到了厚3mm、宽10mm、长60mm的成型体。成型用组合物
SUS316L 粉末100重量份(58体积％ )
总粘结剂量7. 8重量份(42体积％)
粘结布I组成
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物25. 0体积％
(维卡软化点为57°C)
高密度聚乙烯25. 0体积％
石蜡50. 0体积％
(150°C下粘度为 IOOmPa · s以下)
将由实施例1 3和比较例1 2得到的注射成型体设置在脱脂炉内，以升温速度 30 dC/小时、氮气氛下5托的压力从50°C至260°C进行升温加热，以升温速度50°C /小
时从260°C至500°C升温加热，在最高温度500°C保持2小时，进行炉冷(脱脂加热时间合计13. 8小时)。将完成了脱脂的成型体在氩气氛下从室温以50 400°C /小时缓慢地加速升温，在最高温度1350°C下保持2小时，进行烧结。在实施例1 3中，得到了烧结体无鼓胀、开裂的令人满意的烧结密度95%以上的烧结体。但是，在比较例1、2中，脱脂时成型体内部产生了鼓胀、开裂。[实施例4]进而，对有机粘结剂成分进行各种改变，进行实验。将使用的有机粘结剂的组成示于表1，将注射成型用组合物的组成和结果示于表2。应予说明，混炼的条件、脱脂的条件以及烧结的条件按照实施例1 3进行。对于成型体的壁厚，以3mm进行。[表1][表1]有机粘结剂的组成(体积％)
聚乳酸POMPPPWStEGMAPVBAPOPBMAPEEVAPCN12成分abCddeeeed，d，e'e'A15151540550500000B10152040305070000C20101035555550000D15151505505040000
8
权利要求
1.一种金属粉末的注射成型用组合物，其特征在于，含有能够烧结的金属粉末和有机粘结剂，构成所述有机粘结剂的成分包含(a)聚乳酸、(b)聚甲醛、(c)聚丙烯、(d)150°C下的粘度为200mPa · s以下的有机化合物和(e)维卡软化点为130°C以下的热塑性树脂。
2.如权利要求1所述的注射成型用组合物，其特征在于，含有30 60体积％的包含所述成分(a)、(b)、(c)、(d)和(e)的有机粘结剂，且该有机粘结剂的组成比为a :5 30体积％、b 5 30体积％、c 5 30体积％、d :30 70体积％和e :5 30体积％。
3.如权利要求1或2所述的注射成型用组合物，其特征在于，所述成分(d)的有机化合物包含选自脂肪酸酯、脂肪酰胺、邻苯二甲酸酯、微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、巴西棕榈蜡、褐煤系蜡、氨基甲酸酯化蜡、马来酸酐改性蜡、硬脂酸和聚二醇系化合物中的一种以上的物质。
4.如权利要求1 3的任1项所述的注射成型用组合物，其特征在于，所述成分(e)的热塑性树脂包含选自聚乙烯、无定形聚烯烃、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、 聚乙烯醇缩丁醛树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯树脂、甲基丙烯酸甲酯树脂、甲基丙烯酸乙酯树脂、甲基丙烯酸丁酯树脂、乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯·丙烯酸·马来酸酐共聚物、马来酸酐接枝聚烯烃树脂、乙烯·醋酸乙烯酯·马来酸酐共聚物和乙烯·丙烯酸乙酯共聚物中的一种以上的物质。
全文摘要
本发明提供热分解性能高、加热时难以产生脱脂变形、即使是壁厚大的成型体也能够以短时间得到令人满意的脱脂体的注射成型用组合物。其为含有能够烧结的金属粉末和有机粘结剂的注射成型用组合物，其特征在于，构成上述有机粘结剂的成分包含(a)聚乳酸、(b)聚甲醛、(c)聚丙烯、(d)150℃下的粘度为200mPa·s以下的有机化合物和(e)维卡软化点为130℃以下的热塑性树脂。
文档编号C08L67/04GK102355967SQ20108001220
公开日2012年2月15日 申请日期2010年3月10日 优先权日2009年3月16日
发明者中川胜则, 寒川喜光 申请人:株式会社Ihi