含氟单体的含水聚合反应中的成核作用的制作方法

专利名称：含氟单体的含水聚合反应中的成核作用的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟单体的含水聚合反应，并且更具体地涉及成核位点的形成，所述成核位点用于吸引聚合的含氟单体以在含水聚合反应介质中形成含氟聚合物颗粒。
背景技术：
美国专利3，391，099 (Punderson)公开了四氟乙烯在含水介质中的分散体聚合反应，所述反应在聚合反应过程引发后包括两个不同的阶段，首先形成聚合物核作为成核位点，然后是涉及在已形成颗粒上的聚合反应的生长阶段。“引发”是聚合反应的开始(起始)，由含氟单体加压反应器内压力下降示出，所述压力下降是由反应器内的气态含氟单体变成含氟聚合物以及由气态凝结变成分散的含氟聚合物颗粒导致的。

发明内容
本发明涉及聚合反应弓I发之前成核位点的形成。本发明可描述为在聚合反应器中使含氟单体聚合以形成含氟聚合物颗粒在含水介质中的分散体的方法，所述方法包括初始阶段，所述初始阶段包括向所述聚合反应器加A:(a)含水介质，(b)水溶性含烃化合物，(c)降解剂， (d)含氟单体，和(e)聚合引发剂，其中在初始阶段期间不添加含氟表面活性剂，并且其中降解剂在聚合引发剂之前加入。本发明聚合反应方法的一些优选要求包括独立和组合形式的下列这些:优选地，含氟单体(d)在聚合引发剂(e)之前加入。优选地,水溶性含烃化合物以不大于50ppm的量,优选以不大于40ppm的量加入。优选地，水溶性含烃化合物包含至少一个亲水部分和至少一个疏水部分。优选地，水溶性含烃化合物选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。优选地，水溶性含烃化合物为含乙氧基的表面活性剂。优选地，所述降解剂为与所述聚合引发剂相同或不同的化合物，优选与所述聚合引发剂相同。优选地，以足够的量加入降解剂以获得基本上不含水溶性含烃化合物的含水介质。优选地，加入降解剂，通过降解水溶性含烃化合物，致使亲油性成核位点形成。降解剂在聚合引发剂之前加入，优选在由聚合引发剂引起的含氟单体聚合反应引发之前，致使亲油性成核位点形成，或至少开始形成。所述过程初始阶段期间，聚合反应引发形成含氟聚合物颗粒的初始分散体。优选地，水溶性无机盐在降解剂之前加入聚合反应器中。优选地,水溶性无机盐以不大于125ppm的量加入聚合反应器中。优选地，含氟单体为全氟单体。优选地，所述方法包括继初始阶段之后的稳定阶段。优选地，在稳定阶段期间加入含烃表面活性剂。至多稳定阶段时含氟单体的聚合提供含氟聚合物颗粒的初始分散体。稳定阶段中的持续聚合致使这些颗粒生长。优选地，在初始阶段中形成后，该表面活性剂稳定含氟聚合物颗粒的初始分散体，通过聚合反应颗粒生长阶段，在聚合反应结束时获得含氟聚合物颗粒的最终稳定分散体。优选地，在稳定阶段期间加入的含烃表面活性剂与在初始阶段期间加入的含烃化合物不同。优选地，含烃表面活性剂为烃表面活性剂。优选地，稳定阶段期间加入的含烃表面活性剂为阴离子型的。优选地，稳定阶段期间不添加含氟表面活性剂。优选地，所述过程期间不添加含卤素表面活性剂。优选地，在所述过程期间不添加含氟表面活性剂。 本发明还提供能够通过所述方法以及任何公开优选要求获得的含氟聚合物分散体。此外，本发明还提供能够通过从含氟聚合物分散体中分离获得的含氟聚合物树脂，所述含氟聚合物分散体能够通过所述方法以及任何公开的优选要求获得。本发明还可描述为在聚合反应器内的含水介质中使含氟单体聚合的方法，所述方法包括在所述介质中形成含烃亲油性成核位点的分散体，所述分散体基本上不含表面活性齐U，并且之后引发含氟单体的聚合，以在亲油性成核位点处形成含氟聚合物颗粒的分散体。因此，成核位点的分散体基本上不含所有表面活性剂，包括含齒素表面活性剂如含氟和含氯表面活性剂以及含烃表面活性剂。分散于含水介质中的亲油性成核位点不是聚合物晶种，并且形成时优选不含聚合的含氟单体。亲油性成核位点s在没有表面活性剂辅助下存在亲油性成核位点分散体以保持这些位点分散是意料不到的。然而，通过位点的形成方式，可达到该矛盾的条件。亲油性成核位点分散体优选通过降解包含亲水部分和疏水部分的水溶性含烃化合物而形成，所述亲水部分向所述化合物赋予水溶解度。因此，这些位点优选为降解反应的产物。在降解前，化合物的亲水部分以亲水性掩蔽疏水部分，从而使所述化合物是水溶性的。化合物的降解，降解了所述化合物的亲水性，即化合物的亲水部分，从而有效地使含烃化合物的疏水部分能够成为均匀分散的亲油性成核位点。这些位点是含烃的，来源于疏水部分前体的烃成分。这些位点是可接触的，并且对聚合反应过程开始时形成的沉淀含氟聚合物具有亲和力。导致水溶性含烃化合物降解的优选方法是使含烃化合物与降解剂反应。降解剂优选为氧化剂，其中降解反应优选为氧化反应。在此方面，亲油性成核位点可为降解反应，优选氧化反应的产物。为简化和简短起见，本文降解反应、降解剂和降解等的公开分别包括优选的氧化反应、氧化剂和氧化，而无需重复这些优选要求。化合物亲水性降解后成核位点保持分散是亲油性成核位点优选衍生自可溶于含水介质中的化合物的结果。溶解的含烃化合物在含水介质内分布是基于分子的。得自化合物的亲油性成核位点享有该相同的分布，从而不需要表面活性剂来保持亲油性成核位点的分散体。亲油性成核位点衍生的水溶性含烃化合物优选为表面活性剂。表面活性剂是具有疏水和亲水部分的化合物，所述亲水部分能够使表面活性剂是水溶性的，这能够使其在含水介质中分散并且稳定疏水性实体如含氟聚合物颗粒。水溶性含烃化合物或含烃表面活性剂(统称为含烃化合物/表面活性剂)是亲油性成核位点的降解前体。亲油性成核位点分散体的形成伴随着化合物/表面活性剂亲水性(即亲水部分)的降解。亲油性位点的分散体基本上不含表面活性剂。优选地，以足够的量加入降解剂以获得基本上不含水溶性含烃化合物的含水介质。无论它是含烃表面活性剂，含齒素表面活性剂如含氟表面活性剂,还是任何其它表面活性剂,基本上不含含烃化合物/表面活性剂是指(a)成核位点的含烃化合物/表面活性剂前体在降解时丧失亲水性以及在表面活性剂的情况下的表面活性剂功效，并且(b)在亲油性成核位点形成期间含水介质中基本上不存在附加的表面活性剂。优选地，在初始阶段期间仅将少量含烃化合物/表面活性剂加入含水介质中以被降解剂降解。下文将该少量量化。基本上不存在附加的表面活性剂是指此少量与残余化合物/表面活性剂(如果有的话)的组合应不超过50ppm。如果附加的表面活性剂是含卤素的如含氟表面活性剂，则在聚合反应引发后的后续聚合反应期间，如果不阻碍降解反应或不显著不利于成核位点在含氟聚合物颗粒形成中作为位点的性能，该量应优选不大于50ppm,更优选不超过40ppm,甚至更优选不大于30ppm,最优选小于20ppm,优选小于IOppm,更优选小于5ppm。优选不存在附加的表面活性剂，即在亲油性成核位点形成之前或期间，不向含水介质加入附加的表面活性剂。可通过与不存在这些成核位点情况下实施聚合反应相比所形成含氟聚合物颗粒的小粒度来判断成核位点的性能。该性能示出在聚合反应引发之前存在亲油性成核位点分散体，其作为含氟聚合物颗粒分散体的前体。降解反应对含烃化合物/表面活性剂的效应由调聚作用降低或消失示出，调聚作用来源于存在于含烃化合物/表面活性剂中的烃部分的C-H键的断裂。调聚作用主要是聚合体系中含烃表面活性剂与自由基之间反应的结果。实际上，调聚作用的结果是抑制聚合反应。有许多途径显现调聚作用，但是无论何种途径，调聚行为是致使生长的聚合物链数减少，从而致使聚合物产率降低和/或聚合物分子量显著降低的行为。为获得亲油性成核位点分散体且所述分散体基本上不含含烃化合物(优选含烃表面活性剂)和任何其它表面活性剂的引发前条件，仅少量(重量)的含烃化合物/表面活性剂用作降解前体，例如不超过50ppm。本文所公开的所有ppm量全部相对于此时存在的水量，全部以重量计。当情况为形成成核位点在含水介质中的分散体时，水量为与此形成相关联的水量。在这种情况下，PPm基于至多成核位点分散体至少开始形成时加入反应器中的水量之和。为简化起见，该水可被称为含水介质。该水量不包括加入后的水，如加入致使聚合反应引发的聚合引发剂和用于稳定引发后形成的含氟聚合物颗粒的增稳表面活性剂的水溶液形式。 少量含烃化合物/表面活性剂连同其亲水性降解的组合提供了调聚性的降低或消失。涉及通过含烃化合物/表面活性剂降解形成的亲油性成核位点在含水介质中的分散体的本发明优选实施例如下:在降解或氧化时，水溶性无机盐也可优选存在于含水介质中以有助于含烃亲油性成核位点分散体的形成。盐的有益效果在于(a)增加亲油性成核位点的数目，从而获得更小的含氟聚合物颗粒，和/或(b)就给定粒度而言，能够减少由含烃化合物/表面活性剂形成的亲油性成核位点的量。就(a)而言，含氟聚合物粒度的这种降低是相对于存在于降解反应中的指定少量含烃化合物/表面活性剂而言的。就(b)而言，这能够使降解反应中存在更少量的含烃化合物/表面活性剂，从而降低降解反应产物抑制后续聚合反应的可能性。盐的有益效果还不包括阻止有益效果(a)或(b)出现的任何盐，如被降解的盐而不是含烃化合物/表面活性剂。加入含水介质中的该水溶性无机盐的量是有效提供有益结果的量。该量也是小的，以便不会不利地影响亲油性成核位点或随后的聚合反应的性能。对成核位点性能的不利影响在于致使含氟聚合物粒度不可取的增加，据信其是过量的盐致使含氟聚合物颗粒结合而不是自亲油性成核位点生长的结果。对聚合反应的不利影响在于导致形成过量的含氟聚合物凝结物。凝结物包含聚合反应期间形成的不可分散的含氟聚合物，并且是未分散含氟聚合物例如不可逆附聚物与附着于聚合反应器内壁的含氟聚合物的和。凝结物作为废弃物被抛弃。加入含水介质中的水溶性无机盐的有益有效量将随用作降解反应前体的含烃化合物/表面活性剂而变化。一般来讲，该量在含水介质中将不大于125ppm。含烃化合物/表面活性剂的优选降解剂为水溶性聚合引发剂，其也可用于含氟单体的聚合。当以适当量使用时，聚合引发剂不认为有害于含氟单体的聚合，从而将其作为降解剂引入含水介质中以致使含烃化合物/表面活性剂氧化，这不应对随后的聚合反应造成任何问题。此外，用作降解剂的引发剂的量小，但仍有效致使所期望的含烃化合物/表面活性剂氧化以形成亲油性成核 位点分散体，例如不大于50ppm。含烃化合物/表面活性剂降解后余量的降解剂/引发剂(如果有的话)的量优选不足以致使聚合反应引发。优选地，该不足性还适用于加入含水介质中以致使降解反应的降解剂/引发剂的量。该不足性优选避免了过早的聚合反应，即在发生聚合反应引发之前，聚合反应在用含氟单体加压聚合反应器期间发生。将反应器加压是将含氟单体加入反应器中以将反应器内部压力增至聚合反应聚合反应开始和/或实施时的压力。将自由基聚合引发剂加入加压反应器的含水介质中以提供聚合反应的引发。因此，在其中降解剂为聚合引发剂的一个优选实施例中，实施聚合引发剂的两次加入，第一次少量加入以降解含烃化合物/表面活性剂，而不导致过早的聚合反应，并且第二次足量加入以致使聚合反应发生。如果使用，优选在降解反应之前，即将引发剂加入含水介质中之前，将上述水溶性无机盐加入含水介质中，以在降解剂与含烃化合物/表面活性剂之间进行降解反应时存在，从而提供上述有益效果。本发明的成核位点形成步骤致使含氟单体聚合的方法在引发直至聚合反应过程结束的聚合反应条件选择方面具有很大的自由度。此类聚合反应当然需要将含氟单体加入聚合反应器中，并且在含水介质中存在引发剂以使引发能够发生。还将表面活性剂加入含水介质中以在聚合反应引发时或引发后存在，以稳定含氟聚合物颗粒作为其中形成它们的含水介质中的分散体。该表面活性剂在本文中被称为增稳表面活性剂，以区别于优选以少量使用以在引发前的工序中形成亲油性成核位点的表面活性剂(成核表面活性剂)。增稳表面活性剂的用量和它加入含水介质中的时间将取决于增稳表面活性剂本体和所制得的含氟聚合物。增稳表面活性剂可为含氟的。优选地,使用含烃表面活性剂作为增稳表面活性剂来实施含氟单体的聚合。优选地，在引发剂的存在下，该聚合反应引发时的含水介质基本上不含所有表面活性剂，包括含水介质中的含烃增稳表面活性剂，并且在聚合反应引发后第一次将该表面活性剂加入含水介质中。形成亲油性成核位点分散体和增稳聚合反应引发后加入的表面活性剂的优选条件如下:成核位点为包含疏水部分的水溶性含烃化合物降解的产物,并且增稳表面活性剂也是含烃的。优选地，含烃化合物为含烃表面活性剂，并且成核位点是含烃的。最优选地，含烃化合物为烃化合物或烃表面活性剂，从而亲油性成核位点为烃，并且增稳表面活性剂为烃表面活性剂，从而为含氟单体含水分散体聚合反应提供全烃成核/增稳体系。优选地，在整个聚合反应过程中，无含卤素表面活性剂加入或存在于反应器的含水聚合反应介质中或反应器中。本文所用表达含烃是指含烃化合物/表面活性剂中存在的碳原子可被卤素如氟或氯取代，而实际上被氢取代。因此，化合物或表面活性剂的碳原子上的来自元素周期表的元素的一价取代基的至少75 %，优选至少85 %，还更优选至少95 %是氢。最优选地，化合物或表面活性剂为包含亲水和疏水部分的烃化合物。烃是指碳原子上的元素周期表元素的一价取代基的100%为氢。因此，本文所述烃化合物和表面活性剂不含卤素如氯和氟。本文关于含烃化合物和含烃表面活性剂的论述，无论是亲油性成核位点降解前体还是增稳表面活性剂，均适用于烃化合物和烃表面活性剂。本发明还被描述为在聚合反应器含水介质中使含氟单体聚合以形成含氟聚合物颗粒在含水介质中的分散体的方法，所述方法包括(i)在反应器中提供含水介质，(ii)将包含疏水部分和亲水部分的水溶性烃化合物加入含水介质中，(iii)在含水介质中使所述化合物经历降解(优选氧化)以降解亲水部分，从而使疏水部分能够在含水介质中以形成烃亲油性成核位点的分散 体，亲油性成核位点分散体基本上不含表面活性剂，(iv)用含氟单体将反应器加压至实施聚合反应时的压力，以及(e)将聚合引发剂加入含水介质中以引发含氟单体的聚合。在附加聚合引发剂(如果需要的话)和有效量增稳表面活性剂(优选烃表面活性齐U)的存在下，含氟单体的聚合可在含水介质中引发聚合反应后继续进行，所述增稳表面活性剂稳定在含水介质中形成的含氟聚合物颗粒分散体。优选地，该方法具有在步骤(iii)之前将水溶性无机盐加入含水介质中以有助于形成亲油性成核位点分散体的附加特征。优选地，加入含水介质中的烃化合物的量不大于50ppm，并且加入含水介质中的盐的量不大于120ppm。另一个优选要求在于，通过将降解剂加入含水介质中并且在含水介质中使降解剂与烃化合物反应实施降解，降解剂的量不足以致使引发含氟单体聚合反应。优选地，加入含水介质中的降解剂的量不大于50ppm。优选地，降解剂为聚合引发剂。这些优选要求可单独使用或组合使用。
具体实施例方式含氟单体/含氟聚合物除非另外指明，术语“含氟聚合物”在本文具有通用含义，即它包括含氟塑料和含氟弹性体。该术语也包括为含氟塑料或含氟弹性体的一般性和特定的聚合物，包括作为一类含氟塑料的全氟塑料，以及下文该部分中公开的一般性和特定的聚合物如PTFE、PFA和FEP0因此，实施本发明聚合反应过程制备含氟聚合物颗粒分散体的各种优选要求也适用于制备下文部分中包括的一般性和特定的任何和所有聚合物的分散体。对于用于制备亲油性成核位点的成分的各种浓度和本体以及含水聚合反应介质基本上不含含烃化合物/表面活性剂和含卤素表面活性剂也是如此。由本发明形成的含氟聚合物含水分散体由含氟聚合物颗粒构成，所述含氟聚合物颗粒由至少一种氟化单体(含氟单体)制成，即其中至少一种单体包含氟，优选具有至少一个氟的烯属单体或附接到双键碳上的全氟烷基。用于本发明方法中的氟化单体和由此获得的含氟聚合物各自优选包含至少35重量％的F，优选至少50重量％的F，并且氟化单体优选独立地选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代 乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟-2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯(PDD)、全氟-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)和全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它们的混合物。优选的全氟烷基乙烯单体是全氟丁基乙烯(PFBE)。优选的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)单体(PAVE)，诸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯属共聚单体诸如乙烯和丙烯可与氟化单体共聚。氟代乙烯基醚还包括可用于将官能团引入含氟聚合物中的那些。这些包括CF2=CF- (O-CF2CFRf) ,-O-CF2CFR ' fS02F，其中 Rf 和 R ' f 独立地选自 F、Cl 或具有 I 至 10个碳原子的全氟化烷基，a = O、I或2。此类聚合物公开于美国专利3，282，875 (CF2 =CF-O-CF2CF (CF3)-O-CF2CF2SO2F，全氟(3，6-二氧杂-4-甲基_7_辛烯磺酰氟))以及美国专利 4，358，545 和 4，940，525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一个实例是美国专利 4，552，631中公开的 CF2 = CF-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2CF2CO2CH3,全氟(4，7- 二氧杂 _5_ 甲基-8-壬烯酸)的甲基酯。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸根和膦酸官能团的类似氟代乙烯基醚公开于美国专利5，637，748,6, 300，445 和 6，177，196 中。本发明尤其可用于制备聚四氟乙烯(PTFE)(包括改性的PTFE)在含水介质中的分散体时的聚合反应。聚四氟乙烯(PTFE)是指(a)不存在任何显著共聚单体的聚合的四氟乙烯自身，即均聚物，和(b)改性的PTFE，其为TFE与此类低浓度共聚单体的共聚物，所得聚合物的熔点不显著降低至低于PTFE熔点。改性的PTFE包含少量共聚单体调节剂，所述改性剂降低结晶度以改善加工，此类单体的例子如全氟烯烃(尤其是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中烷基包含I至5个碳原子，优选全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE))、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或将大体积侧基引入分子中的其它单体。以PTFE中存在的TFE和共聚单体的总重量计，此类共聚单体的浓度优选小于I重量％，更优选小于0.5重量％。优选使用至少约0.05重量％的最小量以获得显著的效果。PTFE (和改性的PTFE)通常具有至少约I X IO6Pa s,并且优选至少lX108pa s的熔融蠕变粘度，并且在如此高的熔融粘度下，所述聚合物在熔融态下不流动，因此不是可熔融加工的聚合物。熔融蠕变粘度的测量公开于美国专利7，763，680的第4栏中。PTFE的高熔融粘度起因于其极高的分子量(Mn)，例如至少106。PTFE的特征还在于其至少330°C (第I次加热)，通常至少331°C，并且最通常至少332 °C (均是第I次加热)的高熔融温度。根据ASTM D 1238在372°C下并且使用5kg砝码测定熔体流动速率(MFR)时，起因于其极高熔融粘度的PTFE的不可熔融流动性使自身表现为不可熔融流动状态。该不可熔融流动状态是MFR为O。PTFE的高熔融粘度降低了熔融PTFE在第一次加热冷却后重新形成“原生态聚合”晶体结构的能力。因此，与第一次加热熔融PTFE相比(例如至少75J/g)，该高熔融粘度致使第二次加热获得的熔解热更低(例如至多55J/g)，从而表现出至少20J/g的熔解热差值。PTFE的高熔融粘度能够使其标准比重(SSG)可测，以作为成为极高分子量的特征。SSG测量方法(ASTM D 4894，还描述于美国专利4，036，802中)包括在高于其熔融温度下烧结自立式SSG样本(无容器)而不改变SSG样本的尺寸。SSG样本在烧结期间不流动。本发明的方法还可用于使低分子量的PTFE聚合，其被通常称为PTFE超细粉，以与上述PTFE区分。PTFE超细粉的分子量相对于PTFE较低，即分子量(Mn) —般在IO4至IO5的范围内。PTFE超细粉的该较低分子量效果在于，它在熔融态具有流动性，与不可熔融流动的PTFE形成对照。PTFE超细粉具有熔融流动性，其特征在于根据ASTM D 1238，在372°C下使用5kg破码对熔融聚合物测得至少0.01g/10min,优选至少0.lg/10min,还更优选至少5g/10min,并且还更优选至少10g/10min的熔体流动速率(MFR)。虽然PTFE超细粉的低分子量向聚合物赋予熔融流动性，但是PTFE超细粉自身是不可熔融加工成形的，即由PTFE超细粉熔体模塑的制品由于极脆而是无用的。由于其低分子量(相对于不可熔融流动的PTFE)，它没有强度。PTFE超细粉的挤出长丝非常脆以至于在弯曲时折断。一般来讲，不能制成用于本发明的PTFE超细粉的拉伸或挠曲测试用压缩模板，因为当从压缩模具中取出时，所述板断裂或碎裂，从而不能测试拉伸特性或MIT挠曲寿命。实际上，该聚合物不具有(0)拉伸强度并且MIT挠曲寿命为零循环。相比之下，PTFE是柔性的而不是脆性的，由例如至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挠曲寿命(ASTM D-2176，使用8密耳(0.21mm)厚的压缩模制膜)示出。本发明可用于制备可熔融加工的含氟聚合物分散体，其也是可熔融加工成形的。可熔融加工的是指含氟聚合物可以熔融态加工，即使用常规加工设备如挤出机和注塑机由熔体制成成型制品如膜、纤维和管材。可熔融加工成形的是指所得加工成形的制品表现出足够的强度和韧性，以可用于它们的指定用途。该足够的强度可表征为，含氟聚合物自身表现出如上所述测得的至少1000个循环，优选至少2000个循环的MIT挠曲寿命。含氟聚合物的强度由它不是脆性的来表示。除非另外指明，下文所述的含氟聚合物是可熔融加工的并且可熔融加工成形的。此类可熔融加工的含氟聚合物的例子包括均聚物如聚三氟氯乙烯和聚偏二氟乙烯(PVDF)，或四氟乙烯(TFE)与至少 一种氟化的可共聚单体(共聚单体)的共聚物，所述氟化的可共聚单体通常以足量存在于所述聚合物中，以将所述共聚物的熔点显著降低至PTFE熔点以下，例如降低至不大于315°C的熔融温度。可熔融加工的TFE共聚物通常将一定量的共聚单体掺入所述共聚物中，以提供具有0.1至200g/10min熔体流动速率(MFR)的共聚物，所述熔体流动速率根据ASTM D-1238，在熔融聚合物上使用5kg砝码以及对具体共聚物而言标准的熔融温度测得。MFR范围优选为I至100g/10min,最优选约I至约50g/10min。其它可熔融加工成形的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯⑵与TFE或CTFE的共聚物，值得注意的是ETFE和ECTFE。优选可用于本发明实施中的可熔融加工成形的共聚物包含至少40-99摩尔％的四氟乙烯单元和1-60摩尔％的至少一种其它单体。其它可熔融加工成形的共聚物是包含60-99摩尔％的PTFE单元和1-40摩尔％的至少一种其它单体的那些。与TFE形成全氟聚合物的优选共聚单体是全氟单体，优选具有3至8个碳原子的全氟烯烃，如六氟丙烯(HFP)和/或全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直链或支化烷基包含I至5个碳原子。优选的PAVE单体是其中烷基包含1、2、3或4个碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE单体制得。优选的TFE共聚物包括FEP (TFE/HFP共聚物)、PFA (TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE (其中PAVE为PEVE和/或PPVE)、MFA (TFE/PMVE/PAVE，其中PAVE的烷基具有至少两个碳原子)和 THV(TFE/HFP/VF2)。还可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。所有这些可熔融加工成形的含氟聚合物可以可熔融加工成形的TFE共聚物的如上所述MFR为特征，即为测定PFA和FEP的MFR，根据ASTM1238方法，采用具体聚合物的标准条件，包括塑度计中熔融聚合物上的5kg砝码。所有上述含氟聚合物为含氟塑料，包括全氟塑料，而不是含氟弹性体。含氟塑料不具有含氟弹性体的基本特征，即低挠曲模量、高伸长率、以及交联后快速由变形恢复的组合。含氟塑料(包括全氟塑料)最通常表现出结晶度和熔融温度。优选的含氟塑料和全氟塑料具有足够的结晶度，使得根据ASTM D-4591测得，它们具有经由差示扫描量热法(DSC)至少9J/g的熔解热，或如果它们是无定形的如TFE/PDD共聚物，则具有50°C或更高的玻璃化转变温度。当制备氟碳弹性体(含氟弹性体)时，本发明也是有用的。这些弹性体通常具有低于25°C的玻璃化转变温度，并且在室温下几乎不或不表现出结晶度，并且无熔融温度。由本发明方法制得的含氟弹性 体通常是包含按所述含氟弹性体的总重量计25至75重量％第一氟化单体共聚单元的共聚物，所述第一氟化单体共聚单元可为偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。含氟弹性体中的余量单元可由一种或多种与所述第一单体不同的其它共聚单体构成并且选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。由本发明方法制得的含氟弹性体还可任选包含一种或多种固化位点单体单元。如果存在的话，按所述氟碳弹性体的总重量计，共聚固化位点单体的含量通常为0.05至7重量％。适宜固化位点单体的例子包括:i)包含溴_、碘_、或氯-的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烃或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共轭双烯。优选的TFE基含氟弹性体共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2。优选的VF2基氟碳弹性体共聚物包括vf2/hfp、vf2/hfp/tfe和vf2/pmve/tfe。这些弹性体共聚物中的任何一种还可包含固化位点单体单元。在上文公开的含氟塑料中，优选的含氟塑料为全氟塑料，由于它们的高分子量和存在于含水聚合反应介质中时阻止获得该高分子量的易调聚活性，这些是最难制备的。对于PTFE尤其如此，与由交联获得它们强度的含氟弹性体的极低分子量相比，PTFE具有至少1，000, 000，通常超过2，000，000的分子量(Mn)。全氟塑料是其中形成聚合物链或主链的碳
原子上的一价取代基均为氟原子的聚合物，可能的例外是共聚单体、端基或侧基结构。优选地，共聚单体、端基或侧基结构将提供相对于所述全氟塑料的总重量计不超过2重量％的C-H部分，更优选不大于I重量％的C-H部分。优选地，全氟塑料的氢含量(如果存在的话)以所述含氟塑料的总重量计不大于0.2重量％。含氟弹性体经由交联获得它们的尺寸完整性，从而如果聚合方法制得较低分子量的聚合物则是符合要求的，即与制备PTFE相比，制备含氟弹性体可更耐受含水聚合反应介质中存在的调聚活性。制备PTFE的聚合反应因其上述极高分子量而是困难的。本发明的具体成就是其使用全烃基成核/增稳体系制备该高分子量PTFE的能力，即使用烃化合物/表面活性剂作为成核位点前体，并且使用烃表面活性剂作为增稳表面活性剂，即含水聚合反应介质中不使用或不存在含卤素表面活性剂。另一类优选的含氟塑料是其中聚合物链包含大于75重量％的全氟单体单元(优选TFE、HFP、以及它们的混合物)，优选至少78重量％的此类重复单元，更优选至少80重量％的此类重复单元，并且最优选至少85重量％的此类单元的那些。TFE是优选的全氟单体重复单元。达到共计100重量％共聚物的余量重复单元可选自包含C-H的共聚单体或卤化碳共聚单体，优选上述全氟烯烃HFP和PAVE，以形成全氟塑料。优选的含氟塑料包含25重量％或更少，更优选20重量％或更少，甚至更优选15重量％或更少的VF2。引发之前成核位点的形成在本发明优选实施例的实践中，可在聚合反应器中实施成核位点的形成。所述反应器配备用于反应器内含水介质的搅拌器，以在聚合反应引发时和之后提供自由基与单体如TFE之间的最终充分相互作用，以获得适宜的反应速率和共聚单体(如果用于聚合反应中)的均匀掺入。所述反应器优选包括围绕所述反应器的夹套，以便通过控温热交换介质的循环便利地调节反应温度。

在形成亲油性成核位点分散体的典型过程中，向反应器中加入加入时脱气或加入反应器中后脱气的去离子水。加入反应器中的任何附加水如包含溶解的引发剂、水溶性含烃化合物、盐或增稳表面活性剂的水也是去离子型的且脱气的。通过将水溶性含烃化合物/表面活性剂以所期望的少量加入含水添加物中，可方便地在加入反应器内的含水介质内原位形成亲油性成核位点。优选地,还将水溶性无机盐加入该含水添加物中，并且将这两种化合物混合在一起。通过在反应器含水介质中并且在水溶性盐的存在下降解含烃化合物/表面活性剂，可便利地将水溶性含烃化合物/表面活性剂转变成亲油性成核位点。所述盐未必受降解反应的影响。来源于溶液中的盐的离子的存在提供上述有益功效。降解剂可为氧化剂，其可便利地为加入含水介质中的少量水溶性聚合引发剂。含水介质的温度为有效致使降解反应发生的温度，并且一般为25至120°C，优选40至120°C，更优选50至120°C，甚至更优选60至120°C，并且最优选70至120°C，并且该相同温度可与聚合反应实施时的温度相同或相近。所用的温度主要取决于稍后聚合反应步骤所需的温度，该温度还将足够高，以使降解剂(优选聚合引发剂)变成活性的。降解反应充分实施，以降解含烃化合物/表面活性剂的亲水部分，以使化合物/表面活性剂的残基变成亲油性成核位点。虽然亲油性成核位点是亲油的，但是在含水介质中无法看到。在成核位点分散体的形成开始时，降解反应开始。预期随着用加入反应器中的含氟单体加压反应器以达到引发所需的反应器压力，该反应可持续进行。在含氟单体聚合反应开始时(引发时)存在成核位点，以作为含氟聚合物沉淀的位点。成核位点的存在由后续聚合反应结果证实，与不存在亲油性成核位点的情况下实施的聚合反应相比，以形成相同量的分散含氟聚合物颗粒即含水介质中相同的分散固体含量，所述后续聚合反应制得更小尺寸的含氟聚合物颗粒。成核位点数目越大，由聚合反应形成的指定量(重量)的含氟聚合物颗粒的含氟聚合物粒度越小。选择水溶性含烃化合物/表面活性剂，以容易经由亲水性丧失而发生形成亲油性成核位点的降解反应。表面活性剂的含烃化合物是含烃表面活性剂，其例子示于下文中。表面活性剂在同一分子上具有亲水部分和疏水部分。这些可为阳离子型的、非离子型的、或阴离子型的。典型的阳离子表面活性剂具有带正电的亲水部分如烷基化卤化铵如烷基化溴化铵，以及疏水部分如长链脂肪酸。阴离子表面活性剂具有带负电的亲水部分如羧酸盐、磺酸盐或硫酸盐，以及作为疏水部分的长链烃部分如烷基。非离子表面活性剂不包含带电基团，但是具有疏水部分，与其它两类表面活性剂相似，所述疏水部分通常为长链烃。非离子表面活性剂的亲水部分通常包含水溶性官能团如来源于与环氧乙烷聚合反应的亚乙基醚链。水溶解度归因于醚氧原子与来自水的质子的氢键。在稳定环境下，表面活性剂通过用朝向水相中颗粒和表面活性剂亲水部分的表面活性剂疏水部分覆盖颗粒来稳定聚合物颗粒。在带电表面活性剂的情况下，一部分稳定性还归因于颗粒间电荷的相斥作用。表面活性剂通常显著降低其中溶解表面活性剂的含水介质的表面张力。在表面活性剂为形成亲油性成核位点分散体的前体的情况下，疏水和亲水部分是表面活性剂的关键部分，但是原因不同。亲水部分向表面活性剂赋予水溶解度，而疏水部分在表面活性剂亲水性降解后变成亲油性成核位点。为形成亲油性成核位点的前体的优选表面活性剂是含乙氧基的表面活性剂。通常，此类表面活性剂为非离子、阳离子和阴离子表面活性剂，最优选非离子表面活性剂。优选地，表面活性剂是成核位点的唯一前体，并且不含芳族部分。除非另外指明，下文论述的表面活性剂例子是成核前体表面活性剂。这些表面活性剂可单独使用或组合使用。

非离子烃成核表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基酯、脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯、甘油酯、它们的衍生物等。更具体地，聚氧乙烯烷基醚的例子是聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯二十二烷基醚等；聚氧乙烯烷基苯基醚的例子是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等；聚氧乙烯烷基酯的例子是聚乙二醇一月桂酸酯、聚乙二醇一油酸酯、聚乙二醇一硬脂酸酯等；脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一油酸酯等；聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯的例子是聚氧乙烯脱水山梨糖醇一月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇一棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇一硬脂酸酯等；并且甘油酯的例子是一肉豆蘧酸甘油酯、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等。而且它们的衍生物的例子是聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基甲醛缩合物、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯等。尤其优选聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基酯。此类醚和酯的例子是HLB值为10至18的那些。更具体地是聚氧乙烯月桂基醚(E0:5至20，EO代表环氧乙烷单元)、聚乙二醇一硬脂酸酯(E0:10至55)和聚乙二醇一油酸酯(E0:6至10)。适宜的非离子成核烃表面活性剂包括辛基苯酹乙氧基化物，如由DowChemicalCompany提供的Triton X系列:
TritonliX15(n 1.5)X45 (n 4.5)XlOO (n 10)
权利要求
1.在聚合反应器内的含水介质中使含氟单体聚合以形成含氟聚合物颗粒的分散体的方法，所述方法包括初始阶段，所述初始阶段包括向所述聚合反应器中加入: (a)含水介质， (b)水溶性含烃化合物， (C)降解剂， (d)含氟单体，和 (e)聚合引发剂， 其中在所述初始阶段期间不添加含氟表面活性剂，并且其中所述降解剂在所述聚合引发剂之前加入。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氟单体(d)在所述聚合引发剂(e)之前加入。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水溶性含烃化合物以不大于50ppm的量，优选以不大于40ppm的量加入。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述水溶性含烃化合物包含至少一个亲水部分和至少一个疏水部分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述水溶性含烃化合物选自阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述水溶性含烃化合物为含乙氧基的表面活性剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述降解剂为与所述聚合引发剂相同或不同的化合物，优选与所述聚合弓I发剂相同。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述降解剂以足以获得基本上不含所述水溶性含烃化合物的含水介质的量加入。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中加入所述降解剂致使通过降解所述水溶性含烃化合物形成亲油性成核位点。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中所述水溶性含烃化合物以不大于50ppm的量加入。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在所述降解剂之前将水溶性无机盐加入所述聚合反应器中。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述水溶性无机盐以不大于125ppm的量加入所述聚合反应器中。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述含氟单体为全氟单体。
14.根据权利要求1至12所述的方法，其中所述含氟单体选自四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟异丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙稀(VF)、偏二氣乙稀(VF2)、全氣-2, 2_ 二甲基-1, 3_ 二氧杂环戍稀(PDD)、全氣-2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷(PMD)、全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙烯基醚)、以及它们的混合物，优选四氟乙烯。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，所述方法包括继所述初始阶段之后的稳定阶段。
16.根据权利要求15所述的方法，所述方法包括在所述稳定阶段期间加入含烃表面活性剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在所述稳定阶段期间加入的所述含烃表面活性剂与在所述初始阶段期间加入的所述含烃化合物不同。
18.根据权利要求16或17所述的方法，其中所述含烃表面活性剂为烃表面活性剂。
19.根据权利要求16至18所述的方法，其中所述含烃表面活性剂为阴离子型的。
20.根据权利要求16至19中任一项所述的方法，其中所述含烃表面活性剂为式R-L-M的化合物，其中R为包含6至17个碳原子的烷基，L选自-ArSO3'-S03_、-SO4-、-P03_和_C00_，其中Ar为芳基，并且M为一价阳离子，所述一价阳离子优选选自H+、Na+、K+和NH4'
21.根据权利要求15至20中任 一项所述的方法，其中在所述稳定阶段期间不添加含氟表面活性剂。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中在所述方法期间不添加含卤素表面活性剂，优选在所述方法期间不添加含氟表面活性剂。
23.含氟聚合物分散体，所述含氟聚合物散体能够通过根据前述权利要求中任一项所述的方法获得。
24.含氟聚合物树脂，所述含氟聚合物树脂能够通过从权利要求23的含氟聚合物分散体中分离获得。
25.根据权利要求23或24所述的含氟聚合物分散体和/或树脂，其中所述含氟聚合物选自PTFE、改性的PTFE%、可熔融加工的共聚物、和氟碳弹性体共聚物，所述可熔融加工的共聚物包含至少60-98重量％的四氟乙烯单元和2-40重量％的至少一种其它单体，所述氟碳弹性体共聚物包含25-70重量％的第一氟化单体的共聚单元和余量的一种或多种共聚单体的共聚单元，所述第一氟化单体选自偏二氟乙烯和四氟乙烯，所述一种或多种共聚单体与所述第一单体不同并且选自氟化单体、烯烃、以及它们的混合物。
26.在聚合反应器内的含水介质中使含氟单体聚合的方法，包括在所述介质中形成含烃亲油性成核位点的分散体，所述分散体基本上不含表面活性剂，并且之后引发所述含氟单体的所述聚合，以在所述亲油性成核位点处形成含氟聚合物颗粒的分散体。
全文摘要
本发明提供了在含水介质中使含氟单体聚合的方法，其中首先在含水介质中形成基本上不含表面活性剂的含烃亲油性成核位点的分散体，然后开始聚合，以在亲油性成核位点处形成含氟聚合物颗粒的分散体，其中所述成核位点可来源于含烃化合物。用于稳定含氟聚合物分散体的表面活性剂也可为含烃的。
文档编号C08F14/18GK103201301SQ201180053785
公开日2013年7月10日 申请日期2011年11月9日 优先权日2010年11月9日
发明者P.D.布罗瑟斯, S.V.甘加尔, D.D.哈斯尼斯 申请人:纳幕尔杜邦公司