专利名称：一种聚异戊二烯的制备方法和由该方法制得的聚异戊二烯的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种聚异戊二烯的制备方法和由本发明的方法制备得到的聚异戊二烯。
背景技术：
聚异戊二烯按照其微观结构，可分为顺式-1，4-聚异戊二烯、反式-1，4-聚异戊二烯、3，4_聚异戊二烯和1，2_聚异戊二烯。其中，顺式-1，4-聚异戊二烯俗称异戊橡胶，其微观结构与天然橡胶(如三叶胶、银菊胶)相似。异戊橡胶广泛应用于轮胎及其他橡胶制品的制造，是天然橡胶的主要替代品。许多钛系Ziegler-Natta催化剂可用于顺式-1,4-聚异戍二烯的合成。工业生产上通常仅采用TiCl4-AlR3和TiCl4-聚亚胺基铝烷两类催化剂。典型地，以溶液聚合的方式进行异戊二烯单体的配位聚合。顺式-1，4-聚异戊二烯的物理机械性能依赖于聚合物自身的物理化学性质、同时也受加工配方和硫化条件的影响。为了稳定聚合反应中得到的聚合物的物理化学性质，必须避免聚合物在后加工步骤中的降解。因此，应首先使来自聚合过程的聚合物溶液去活化并使之稳定，再把聚合物从溶液中分离出来。对顺式-1，4-聚异戊二烯进行稳定处理是十分必要的。这是因为顺式-1，4-聚异戊二烯具有高不饱和度，对一系列物理和化学因素如氧、臭氧、光、高温和紫外线等不稳定。上述因素可通过大分子链的交联和断链使其降解。为防止聚合物降解，需要使聚合物溶液中的痕量活性催化剂去活，因为它们不仅能使稳定剂失效，甚至能成为降解过程的引发剂。研究表明催化剂中的活性组分TiCl3在室温下能和氧反应生成诸如Cl3T1-O-O-TiCl3这样的过氧化物。这种过氧化物容易分解生成自由基，如=Cl3Ti0.，这会进一步引发聚合物的降解。可见，聚合物中存在的过渡金属对聚合物的降解有很大影响。为了保持合成的顺式-1，4-聚异戊二烯的物理化学性能，对痕量催化剂的去活及除去、以及对聚合物的稳定化显得十分重要。齐奥赛斯库所著《异戊二烯定向聚合》(科学出版社，1984) —书中提到甲醇、乙醇、丙酮都是非常好的催化剂失活剂。在早期的工业生产中，这些失活剂均被广泛使用。但是这些试剂与水完全互溶，而且试剂本身属于有毒有害物质，给后续的水处理及环境保护带来很大压力。SU 689212公开了使用马来酸单乙酯作为催化剂的减活剂。但是，在催化剂失活过程中仍然使用了甲醇或乙醇。GB 1317507中提到使用脂肪二胺或多胺作为减活剂。但在实际使用中其去除聚合物中金属钛的效果并不好。本 领域仍然需要一种替代现有的催化剂失活剂，如甲醇、乙醇或丙酮，用以使来自聚合过程的聚异戊二烯溶液中的催化剂失活，从而稳定得到的聚合物的物理化学性能的方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的上述缺陷而提供一种能够有效使制备得到的聚异戊二烯溶液中的催化剂失活，即，使聚异戊二烯溶液很好地稳定，并降低分离出的聚合物中的金属钛的含量，保证聚合物的物理机械性能的聚异戊二烯的制备方法，以及由该方法制备得到的聚异戊二烯。为了实现上述目的，本发明提供了一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有四氯化钛和有机铝化合物，其中，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。本发明还提供了一种由本发明提供的方法制备得到的聚异戊二烯。本发明的发明人发现，使用油酸能够使来自聚合过程的聚异戊二烯溶液中的催化剂很好地失活，从而使得到的聚合物溶液稳定。本发明提供的方法还包括将失活后的聚合物溶液通过与碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液混合、反应，还可以把得到的聚合物聚异戊二烯从溶液中分离出来，并能够使分离出的聚合物聚异戊二烯中金属钛的含量降到合适的范围，从而保证了合成的顺式-1，4-聚异戊二烯的物理机械性能。由此可知，本发明的方法不但能够使得到的聚合物溶液稳定，并能够有效降低分离出的聚合物聚异戊二烯中金属钛的含量，保证聚合物的物理机械性能，而且方法非常简便、易于操作，再者，采用油酸代替甲醇等催化剂减活剂，还减少了对环境的污染。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式
部分予以详细说明。
具体实施例方式以下对本发明的·具体实施方式
进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式
仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。按照本发明，所述聚异戊二烯的制备方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有四氯化钛和有机铝化合物，其中，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。按照本发明，所述与聚异戊二烯溶液接触的油酸可以是纯油酸的形式，也可以是油酸溶液的形式。例如，所述油酸溶液可以是油酸含量为1-50重量％的油酸溶液。具体来说，所述油酸溶液可以按照如下方式进行配制:将油酸溶解于有机溶剂中，以配制成油酸含量为1-50重量％的油酸溶液。其中，所述有机溶剂可以为各种能够溶解油酸的有机溶剂，更优选为合成聚异戊二烯时所用的有机溶剂。例如，采用本领域通常使用的对反应组分和反应产物呈惰性的任何有机溶剂，例如，但不限于，饱和脂族烃和/或脂环族烃溶剂，具体可以为C5-C10烷烃或环烷烃，如可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。按照本发明，所述油酸(或者油酸溶液)的用量的可选择范围较宽，只要将油酸与聚异戊二烯溶液接触即可以起到使聚合物体系中催化剂失活的作用，优选情况下，为了达到更好的稳定聚合物溶液的作用，以催化剂中金属钛的物质的量为基准，所述油酸的用量(物质的量)为50-500摩尔％，更优选为100-400摩尔％ (若采用油酸溶液，则油酸溶液的用量优选使得以催化剂中金属钛的物质的量为基准，油酸的用量(物质的量)为50-500摩尔％，更优选为100-400摩尔％ )。按照本发明，将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触的条件一般包括接触的温度和接触的时间，所述接触的温度和接触的时间的可选择范围较宽，优选情况下，所述接触的温度为40-70°C，更优选为50-60°C ;所述接触的时间为10-60分钟，更优选为20-30分钟。按照本发明，将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触的方式可以为各种方式，只要能够起到中止作用，以使催化剂失活即可。例如，将聚异戊二烯溶液与油酸混合，为了更利于催化剂失活，优选在搅拌下，将得到的聚异戊二烯溶液与油酸混合，或者用油酸洗涤异戊二烯溶液等方式。按照本发明，在将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触后，便可以起到使聚异戊二烯溶液中的催化剂失活的作用，即，使聚异戊二烯溶液稳定。为了将失活后的催化剂从体系中充分分离出来，本发明提供的方法还包括:将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，更优选所述混合在搅拌下进行以达到充分混合、洗胶并降低聚合物中催化剂含量的目的，并进行油水分离。按照本发明，将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合可以起到充分混合、洗胶并降低聚合物中催化剂含量的作用，尽管只要将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合即可以起到上述作用，但是，优选情况下，以催化剂中金属钛的物质的量为基准，所述碱金属的氢氧化物的水溶液与所述碱土金属的水溶液的总·用量使得所述碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物的总用量(物质的量)为800-3500摩尔％，更优选为1000-3000摩尔％。更优选情况下，以所述聚异戊二烯溶液的量为基准，所述碱金属的氢氧化物的水溶液和碱土金属的氢氧化物的水溶液中水的总含量为10-300重量％，优选为50-150重量％。按照本发明，所述碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液中的氢氧化物是水溶性氢氧化物。例如，所述碱金属的氢氧化物可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱土金属的氢氧化物可以为氢氧化镁。按照本发明，将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合的条件一般包括混合的温度和混合的时间，所述混合的温度和混合的时间的可选择范围较宽，优选情况下，所述混合的温度为40-70°C，更优选为50-60°C ;所述混合的时间为10-60分钟，更优选为30-40分钟。按照本发明，将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离，可以得到水相和油相，失活后的催化剂溶解于水相中，聚异戊二烯和有机溶剂存在于油相中，其中，所述油水分离的方法可采用本领域技术人员公知的方法，例如，在静置槽中静置从而使油水分离。其中，所述静置的温度可以为30-70°C，优选为40-60°C ;所述静置的时间可以为15-50分钟，优选为20-40分钟。按照本发明，该方法还包括在油水分离后，分离得到的油相中的聚异戊二烯的步骤。其中，所述分离方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行，例如，可以采用蒸汽汽提的方式，优选地，在100-250°C下脱除油相中的有机溶剂和剩余单体，并优选干燥得到的聚合物，完成除湿，而分离得到聚异戊二烯。按照本发明，优选情况下，为了提高橡胶的耐老化性能，该方法还包括:在将聚异戊二烯溶液与油酸接触之前、同时或之后，和/或将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合之前、同时或之后,加入稳定剂。其中，所述稳定剂可以是各种能够起到上述作用的稳定剂，优选为抗氧化剂。具体来说，所述抗氧化剂可以为本领域常规的各种抗氧化剂，例如，可以选自4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、N-苯基-N'-环己基对苯二胺、2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺和十八烷基_3，5-双(I，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯中的一种或多种。按照本发明，优选情况下，以聚异戊二烯溶液中聚异戊二烯的重量为基准，所述稳定剂的用量为0 .1-2重量％。按照本发明，以所述聚异戊二烯溶液的重量为基准，所述聚异戊二烯的含量可以为8-20重量％。按照本发明的方法分离得到的聚异戊二烯中金属钛的含量(质量含量)可以控制在50-300ppm之间，灰分含量可以降低到0.3重量％以下。本发明提供的聚异戊二烯的制备方法的改进在于，将得到的聚异戊二烯溶液中的催化剂失活并使聚异戊二烯溶液稳定，即，将聚异戊二烯溶液与油酸接触，因此，本发明对在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液的方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的方法进行。例如，在本发明中，所述异戊二烯单体在催化剂作用下进行溶液聚合反应。因此，所述异戊二烯单体一般为聚合级，其可以商购获得。在本发明中，所述催化剂可以为本领域中常用的用于催化异戊二烯单体聚合的任何合适催化剂，例如，钛系催化剂等，所述催化剂可以商购获得，也可以按照本领域技术人员公知的方法制备得到。所述钛系催化剂可以为本领域已知公开的工业用钛系催化剂。更具体地，所述非均相钛系催化剂主要含有卤化钛、通式为AlR3的有机铝化合物(其中，R可以为C1-C6的直链或支链烷基)以及优选含有的通式SR1-O-R2的醚(其中，&和1 2可以是相同的或不同，可以各自独立地为含有2-20个碳原子的烷基、环烷基、烯烃基或芳基基团)。其中，以每摩尔卤化钛化合物为基准计，所述有机铝化合物的含量可以为0.1-10摩尔，优选为0.5-2.0摩尔，更优选为0.8-1.2摩尔，所述醚的含量可以为0.001-20摩尔，优选为0.2-2摩尔。在本发明中，所述溶剂一般为惰性烃类溶剂。所述惰性烃类溶剂中的“惰性”以不负面干扰混合及反应过程和/或不与物料组分及反应产物反应为原则。例如，但不限于，饱和脂族烃和/或脂环族烃溶剂，例如C5-Cltl烷烃或环烷烃，具体可以选自戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷和辛烷中的一种或多种。在本发明中，聚合物反应物料的总重量为基准，所述聚合反应物料中的异戊二烯单体的浓度可以为10-20重量％，优选为15-17重量％。而所述催化剂的用量则可以基于工业经济的原则适当选择，例如，以每摩尔异戊二烯单体为基准计，所述钛系催化剂的用量通常可以为 lXl(T4-5Xl(T3molTi，优选为 1.5X 10_4_2.5X 10_3molTi。按照本发明，在进行异戊二烯单体的溶液聚合反应时，聚合反应的条件可以为常规的聚合反应条件，例如，聚合反应温度可以为零下30°C至80°C，优选为0-70°C，更优选为10-600C ;聚合反应时间可以为20-300分钟，优选为100-200分钟。对于所述异戊橡胶产品的质量参数如顺式-1，4-构型含量、数均分子量及分子量分布系数，可以采用本领域公知的任何合适方法测量。具体地，在本发明中，所合成的异戊橡胶产品的微观结构可以采用德国BrukerTensor 27中红外光谱仪和德国Bruker 400MHz核磁共振仪测定,溶剂为氣代氯仿；数均分子量和分子量分布采用岛津LC-10AT型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样,温度为25°C。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式
中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发 明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在本发明中，采用美国热电集团公司IRIS/ΑΡ型全谱直读ICP光谱仪(电感耦合等离子体原子发射光谱仪)测定分离出的聚异戊二烯中金属钛的含量。仪器参数:高频功率:1150W，辅助气:0.5L/min，蠕动泵速:100转/min，积分时间:10s，载气压力:32.06psi,进样量:1.85mT ,/mi η。样品制备:准确称取2.0OOg样品于瓷坩埚中，置于高温电阻炉内逐级升温至4500C，灰化3-4小时后取出，加5mL盐酸，电热板上缓慢加热直至灰分完全溶解，将溶液蒸至尽干，加入3mL盐酸，转入50mL容量瓶中，并用水定容，同时制备试剂空白溶液。灰分测定:称取试样2g(精确到0.0002g)，放入已恒重的坩埚中在电炉上完全炭化(防止试样着火)。然后将坩埚移入550°C ±25°C马福炉中灼烧，灼烧时应微开炉门，以提供充足的空气，烧去全部炭质。取出坩埚稍冷，后移入干燥皿中，继续冷却至室温(25°C)至恒重。灰分计算公式如下:灰分含量(％ )=灼烧后总质量/试样质量。以下实施例中所述钛系催化剂的制备方法为:将四氯化钛、三异丁基铝及二苯醚分别配制成2mol/L浓度的己烷溶液备用。溶剂水值低于20ppm，使用前用氮气进行排氧处理；陈化釜经干燥和排氧处理。在氮气保护下，向20L催化剂陈化釜中加入600ml四氯化钛己烷溶液，再于_30°C和搅拌条件下将由600ml三异丁基铝己烷溶液与300ml 二苯醚己烷溶液组成的混合溶液缓慢加入到陈化釜中，继续陈化24小时。催化剂浓度为6 X 10_5mol/ml。实施例1本实施例用于说明书本发明提供的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350gIP,加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3molTi/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为17重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中加入14.5g含油酸40重量％的油酸的己烷溶液，同时加入8.75克含有稳定剂4-甲基-2，6- 二叔丁基苯酚的质量百分比浓度为20 %的己烷溶液，搅拌混合30分钟。在50°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用3.5L含7.7g氢氧化钠的去离子水溶液洗涤2次至胶没有颜色；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在100°C下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为95ppm，灰分含量为0.13重量％。实施例2本实施例用于说明书本发明提供的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下，向5L反应器中加入2340g己烷，350gIP,加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3molTi/mol IP，聚异戊 二烯单体浓度为13重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为10%的含活性催化剂的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中加入14.5g含油酸30重量％的油酸的己烷溶液，同时加入9.8克含有稳定剂N-苯基-N'-异丙基对苯二胺的质量百分比浓度为20%的己烷溶液，搅拌混合30分钟。在40°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用4L含5g氢氧化钠的去离子水溶液洗涤2次至胶没有颜色；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在10(TC下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为120ppm，灰分含量为0.16重量％。实施例3本实施例用于说明书本发明提供的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下，向5L反应器中加入1980g己烷，350g IP,加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3molTi/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为15重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为12%的含活性催化剂的聚合物溶液。在50°C下，向上述聚合物溶液中加入14.5g含油酸20重量％的油酸的己烷溶液，同时加入8.75克含有稳定剂N-苯基-N'-环己基对苯二胺的质量百分比浓度为20%的己烷溶液,搅拌混合30分钟。在45°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用3.5L含3g氢氧化钠的去离子水溶液洗涤2次至胶没有颜色；随后静置40分钟，进行油水分离；滗去水相后，在100°C下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为196ppm，灰分含量为0.21重量％。实施例4本实施例用于说明书本发明提供的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下，向5L反应器中加入1490g己烷，350g异戊二烯单体(IP)，加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3mol Ti/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为19重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为17%的含活性催化剂的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中加入14.5g含油酸10重量％的油酸的己烷溶液，同时加入6.3克含有稳定剂2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的质量百分比浓度为10重量％的己烷溶液，搅拌混合30分钟。在55°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用3L含2.6g氢氧化钠的去离子水溶液洗涤2次至胶没有颜色；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在100°C下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为290ppm，灰分含量为0.19重量％。
实施例5本实施例用于说明书本发明提供的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下，向5L反应器中加入1490g己烷，350g异戊二烯单体(IP)，加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3mol Ti/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为19重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为17%的含活性催化剂的聚合物溶液。在55°C下，向上述聚合物溶液中加入14.5g含油酸10重量％的油酸的己烷溶液，同时加入6.3克含有稳定剂2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的质量百分比浓度为10重量％的己烷溶液，搅拌混合25分钟。在55°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用3L含2.6g氢氧化钠的去离子水溶液洗涤2次至胶没有颜色；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在100°C下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为291ppm，灰分含量为0.19重量％。实施例6本实施例用于说明书本发明提供的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下，向5L反应器中加入1490g己烷，350g异戊二烯单体(IP)，加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3mol Ti/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为19重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为17%的含活性催化剂的聚合物溶液。在55°C下，向上述聚合物溶液中加入14.5g含油酸10重量％的油酸的己烷溶液，同时加入6.3克含有稳定剂2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的质量百分比浓度为10重量％的己烷溶液，搅拌混合30分钟。在55°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用3L含2.9g氢氧化镁的去离子水溶液洗涤2次至胶没有颜色；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在100°C下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为298ppm，灰分含量为0.21重量％。实施例7本实施例用于说明书本发明提供的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下，向5L反应器中加入1490g己烷，350g异戊二烯单体(IP)，加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3mol Ti/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为19重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为17%的含活性催化剂的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中加入14.5g含油酸10重量％的油酸的己烷溶液，搅拌混合30分钟。在55°C下，在经过上述处理后的聚合物溶液中加入6.3克含有稳定剂2，2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的质量百分比浓度为10重量％的己烷溶液，然后用3L含2.6g氢氧化钠的去离子水溶液洗涤2次至胶没有颜色；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在10(TC下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为290ppm，灰分含量为0.19重量％。对比例I本对比例用于说明现有技术的聚异戊二烯的制备。
在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350gIP,加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3molTi/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为17重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中加入82g质量百分比浓度为10%的甲醇水溶液，同时加入8.75克含有稳定剂4-甲基-2，6- 二叔丁基苯酚的质量百分比浓度为20 %的己烷溶液，搅拌混合30分钟。在50°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用3L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在10(TC下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为315ppm，灰分含量为0.32重量％。对比例2本对比例用于说明现有技术的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350gIP，加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3molTi/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为17重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中加入149g质量百分比浓度为10%的丙酮水溶液，同时加入8.75克含有稳定剂4-甲基-2，6- 二叔丁基苯酚的质量百分比浓度为20 %的己烷溶液，搅拌混合30分钟。在50°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用3L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在10(TC下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为337ppm，灰分含量为0.34重量％。对比例3本对比例用于说明现有技术的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下，向5L反应器中加入1700g己烷，350gIP,加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3molTi/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为17重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入77.2g质量百分比浓度为10%的乙二胺水溶液，同时加入8.75克含有稳定剂4-甲基-2，6- 二叔丁基苯酚的质量百分比浓度为20%的己烷溶液,搅拌混合30分钟。在50°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用3L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在10(TC下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为582ppm，灰分含量为0.61重量％。对比例4本对比例用于说明现有技术的聚异戊二烯的制备。在氮气保护下， 向5L反应器中加入1700g己烷，350gIP，加入TiCl4/三异丁基铝/ 二苯醚(三者的摩尔比为1:1: 0.5)催化剂的己烷溶液，催化剂用量为1.0X10_3molTi/mol IP，聚异戊二烯单体浓度为17重量％。在20°C下反应2小时得到聚合物重量百分含量为15%的含活性催化剂的聚合物溶液。在60°C下，向上述聚合物溶液中，加入41g质量百分比浓度为90重量％的马来酸单乙酯甲醇溶液，同时加入8.75克含有稳定剂4-甲基-2，6- 二叔丁基苯酚的质量百分比浓度为20%的己烷溶液，搅拌混合30分钟。在50°C下，将经过上述处理后的聚合物溶液用3L去离子水洗涤2次；随后静置30分钟，进行油水分离；滗去水相后，在10(TC下将油相进行蒸汽汽提，真空烘干，得到去除痕量催化剂并稳定的聚异戊二烯。测定分离出的聚合物中金属钛的质量含量为467ppm,灰分含量为0.54重量％。
权利要求
1.一种聚异戊二烯的制备方法，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有卤化钛和有机铝化合物，其特征在于，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。
2.根据权利要求I所述的方法，其中，以催化剂中金属钛的物质的量为基准，所述油酸的用量为50-500摩尔％，优选为100-400摩尔％。
3.根据权利要求I所述的方法，其中，所述接触的温度为40-70°C，优选为50-60°C;所述接触的时间为10-60分钟，优选为20-30分钟。
4.根据权利要求I所述的方法，其中，以催化剂中金属钛的物质的量为基准，所述碱金属的氢氧化物的水溶液与所述碱土金属的水溶液的总用量使得所述碱金属的氢氧化物和碱土金属的氢氧化物的总用量为800-3500摩尔％，优选1000-3000摩尔％。
5.根据权利要求I所述的方法，其中，以所述聚异戊二烯溶液的重量为基准，所述碱金属的氢氧化物的水溶液和碱土金属的氢氧化物的水溶液中水的总含量为10-300重量％，优选为50-150重量％。
6.根据权利要求1、4或5所述的方法，其中，所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述碱土金属的氢氧化物为氢氧化镁。
7.根据权利要求I所述的方法，其中，所述混合的温度为40-65°C，优选为45-55°C;所述混合的时间为10-60分钟，优选为20-30分钟。
8.根据权利要求I或5所述的方法，其中，以所述聚异戊二烯溶液的重量为基准，所述聚异戊二烯的含量为8-20重量％。
9.根据权利要求I所述的方法，其中，该方法还包括在油水分离后，分离得到的油相中的聚异戊二烯。
10.根据权利要求I所述的方法，其中，该方法还包括在将聚异戊二烯溶液与油酸接触之前、同时或之后，和/或将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合之前、同时或之后，加入稳定剂。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述稳定剂为抗氧化剂，所述抗氧化剂选自4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、N-苯基-N'-环己基对苯二胺、2，2'-亚甲基双_(4_甲基-6-叔丁基苯酚)、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺和十八烷基_3，5-双(I，I-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸酯中的一种或多种；以聚异戊二烯溶液中聚异戊二烯的重量为基准，所述稳定剂的用量为O. 1-2重量％。
12.—种由权利要求1-11中任意一项所述的方法制备得到的聚异戊二烯。
全文摘要
本发明公开了一种聚异戊二烯的制备方法以及由该方法制备得到的聚异戊二烯，该方法包括在溶液聚合条件下，使含有异戊二烯单体、催化剂和有机溶剂的混合物中的异戊二烯单体聚合，得到聚异戊二烯溶液，所述催化剂含有卤化钛和有机铝化合物，其中，该方法还包括将得到的聚异戊二烯溶液与油酸接触，并将碱金属的氢氧化物的水溶液和/或碱土金属的氢氧化物的水溶液与将聚异戊二烯溶液与油酸接触后得到的溶液混合，并进行油水分离。本发明提供的方法不但能够使得到的聚合物溶液稳定，还能够有效降低分离出的聚合物聚异戊二烯中金属钛的含量，从而保证聚合物的物理机械性能，而且该方法还非常简便、易于操作；此外，采用油酸代替甲醇等催化剂减活剂，还能够有效减少对环境的污染。
文档编号C08F6/02GK103254332SQ20121004035
公开日2013年8月21日 申请日期2012年2月20日 优先权日2012年2月20日
发明者王超, 刘慧玲, 李传清, 吕鹏飞, 于国柱 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院