专利名称：一种超临界CO<sub>2</sub>制备高功能性发泡聚合物材料的方法
技术领域：
本发明涉及ー种超临界CO2制备高功能性发泡聚合物材料的方法。通过在聚合物中添加功能化的氧化石墨作为发泡时的异相成核剂，且通过控制发泡过程中温度，压カ等エ艺条件，得到泡孔均一，性能稳定的发泡材料，对エ业化生产有一定的指导意义。
背景技术：
泡沫塑料具有轻质、隔声、隔热、比強度高等优点，被广泛应用于エ业、农业、包装业、交通运输、航天工业等领域。普通发泡塑料的泡孔直径一般大于50 U m,泡孔密度一般少于IO6个/cm3。材料在受到外力作用时，泡孔常常成为基体裂纹的发源地，降低了材料的強度，因此普通发泡塑料的机械强度随着发泡倍数增长而大幅下降，这样大大影响了发泡材料的应用。·微孔发泡技术是采用超临界流体作为发泡剂，将泡孔尺寸控制在小于10 ym，泡孔密度一般为IO9IO12个/cm3。微孔发泡塑料具有质轻且较低的密度，可用于节约材料或降低成本的包装材料；由于其较高的冲击强度和韧性，可应用于安全头盔、减震抗冲等器械。因此，微孔发泡材料具有很广泛的应用前景。然而大部分的发泡材料都是电绝缘的，不能用于某些需要使用导电聚合物泡沫材料的地方，所以制备导电且力学性能优异的发泡材料得到了广泛的重视。此外，目前能大量制备泡孔分布均匀的发泡材料，其技术难度也是相当大的。添加到聚合物中的纳米级且分散均匀的填料可以在发泡过程中起到异相成核剂的作用。这样有利于泡孔尺寸的减小和泡孔密度的増加。此外，填料分散的越均匀，泡孔的分布也越均匀。所以能否找到均匀分散到聚合物基体中的填料就成为技术的核心。
发明内容
本发明的目的在干，针对现有技术的不足，提供ー种超临界CO2制备高功能性发泡聚合物材料的方法，来满足相关领域的需求。为了解决上述技术问题，本发明超临界CO2制备高功能性发泡聚合物材料的方法包括如下步骤步骤I :氧化石墨的表面功能化及制备表面功能化的氧化石墨掺杂的聚合物样品片将氧化石墨在水溶液中超声剥离，溶液浓度为0. 5 4mg/mL，随后加入质量是氧化石墨质量10倍的こニ胺，添加氨水至其在水中浓度为3 yl/mL。混合物在9(Tl00で下机械搅拌回流0.25飞h，得到的产物过滤、洗涤、干燥得到功能化的氧化石墨粉末。将功能化的氧化石墨粉末重新分散于ニ氯甲烷溶剂中，聚合物溶解于另外的ニ氯甲烷溶剂中，其中功能化的氧化石墨粉末与聚合物的质量比为0. 005、. 1:1 ;然后将上面两份ニ氯甲烷溶液复合、搅拌、甲醇沉降、干燥压片，得到表面功能化的氧化石墨掺杂的聚合物样品片。步骤2 :将上面制备好的聚合物样品片置于温度6(Tl80で、压カ10 30 MPa的CO2高压釜中浸润6 48 h，降压后取出样品，将其置于温度60 240で硅油浴中发泡，时间10飞0S，然后置于冰水中冷却，即可得到泡孔尺寸均匀的发泡材料。所述聚合物包括聚碳酸酷，聚甲基丙烯酸甲脂，聚苯こ烯或聚乳酸。本发明的高功能性发泡聚合物材料，具有如下突出的优点(I)优异的导电性能；
(2)优异的电磁屏蔽性能；(3)良好的力学性能。
图I为实施例I的样品液氮低温脆断后切片的扫描电镜2为对比例I的样品液氮低温脆断后切片的扫描电镜3为对比例2的样品液氮低温脆断后切片的扫描电镜图
具体实施例方式分析测试方法如下首先将样品在液氮中低温脆断、喷金，米用日本日立公司的S-4700扫描电镜分析，考察聚合物发泡材料的泡孔大小和泡孔密度。图I、图2为聚碳酸酯发泡材料的扫描电镜图，由图中标有的放大倍数和尺寸可以计算出发泡材料的平均孔径和泡孔密度。发泡样品的平均孔径可利用Image Pro-Plus图像处理软件测得，泡孔密度可由公式⑴计算(I)其中，N指每立方厘米中泡孔个数，A指SEM照片的面积，n是指SEM照片中泡孔的个数，M是SEM照片放大倍数。以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例I首先将0.5 g氧化石墨在250 mL水中超声剥离(2 mg/mL)，加入5 gこニ胺和0.75mL氨水(3 yl/mL)，于90°C下反应5 h，得到的产物过滤、洗涤、干燥。之后将其重新分散于100 mLニ氯甲烷溶剂中，10 g聚合物溶解于另外的100 mLニ氯甲烷溶剂中，然后将上面两份ニ氯甲烷溶液复合、搅拌、甲醇沉降、干燥压片，得到表面功能化的氧化石墨掺杂的聚合物样品片。将上面制备好的聚合物样品片置于温度100で、压カ10 MPa的CO2高压釜中浸润6 h，降压后取出样品，将其置于温度170で硅油浴中发泡，时间10 S，然后置于冰水中冷却，即可得到泡孔尺寸均匀的发泡材料。对其进行导电、电磁屏蔽及力学性能测试。将样品在液氮中脆断，对其断面进行SEM扫描电镜分析。如图I所示，发泡聚碳酸酯样品的孔径为0. 76 u m，泡孔密度为5. 69 X IO11个/cm3。对比例I将10 g聚碳酸酯压片，得到聚碳酸酯样品片。将上面制备好的聚合物样品片置于温度100で、压カ10 MPa的CO2高压釜中浸润6 h，降压后取出样品，将其置于温度170 V硅油浴中发泡，时间10 S，然后置于冰水中冷却，即可得到泡孔尺寸均匀的发泡材料。对其进行导电、电磁屏蔽及力学性能测试。将样品在液氮中脆断，对其断面进行SEM扫描电镜分析。如图2所示，发泡聚碳酸酯样品的孔径为28. 2 u m，泡孔密度为7. 85 X IO7个/cm3。实施例2首先将0.5 g氧化石墨在250 mL水中超声剥离(2 mg/mL),加入5 gZiニ胺和0.75mL氨水(3 u 1/mL)，于100°C下反应0. 25 h，得到的产物过滤、洗涤、干燥。之后将其重新分散于100 mLニ氯甲烷溶剂中，10 g聚合物溶解于另外的100 mLニ氯甲烷溶剂中，然后将上面两份ニ氯甲烷溶液复合、搅拌、甲醇沉降、干燥压片，得到表面功能化的氧化石墨掺杂的聚合物样品片。将上面制备好的聚合物样品片置于温度100で、压カ10 MPa的CO2高压釜中浸润6 h，降压后取出样品，将其置于温度170で硅油浴中发泡，时间10 S，然后置于冰水中冷却，即可得到泡孔尺寸均匀的发泡材料。对其进行导电、电磁屏蔽及力学性能测试。将样品在液氮中脆断，对其断面进行SEM扫描电镜分析。如图3所示，发泡聚碳酸酯样品的孔径为I. 85 u m，泡孔密度为5. 17 X 101°个/W。 实施例3实施方法和实施例I相同，不同的是0. 125 g氧化石墨在250 mL水中超声剥离，加入I. 25 gこニ胺。实施例4实施方法和实施例I相同，不同的是I g氧化石墨在250 mL水中超声剥离，加入10 gこニ胺。实施例5实施方法和实施例I相同，不同的是0. 05 g氧化石墨在100 mL水中超声剥离，カロA 0. 5 g こニ胺。实施例6实施方法和实施例I相同，不同的是将样品置于超临界CO2中的温度为60 V。实施例7实施方法和实施例I相同，不同的是将样品置于超临界CO2中的温度为180で。实施例8实施方法和实施例I相同，不同的是将样品置于超临界CO2中的压カ为30 MPa。实施例9实施方法和实施例I相同，不同的是将样品置于超临界CO2中的时间为48 h。实施例10实施方法和实施例I相同，不同的是将样品置于娃油浴温度为60 °C。实施例11实施方法和实施例I相同，不同的是将样品置于娃油浴温度为240 °C。实施例12实施方法和实施例I相同，不同的是将样品置于娃油浴中发泡，时间为60 S。实施例13实施方法和实施例I相同，将聚合物改为聚乳酸。实施例14实施方法和实施例I相同，将聚合物改为聚苯こ烯。实施例15
实施方法和实施例I相同，将聚合物改为聚甲基丙烯酸甲脂。所得发泡材料性能测试结果见表I。表I发泡材料性能测试结果
实施例和对比例I电导率(S/m)I屏蔽效能(dB)I拉伸强度(MPa)
实施例 I7. IXICT122. 340.6
对比例 I5.3 XICT113.636. 7
实施例 24.8 XICT514.944.6实施例 32.8 XICT316.843. 5
实施例 43.524.837. I
实施例 57. 5 XICT113.843. I
实施例 67.4 XICT221.645. 3
实施例 72.7 XICT218.443.6
实施例 81.9 XICT220. 340.6
实施例 91.4 XICT221.640.8
实施例 108.5 XICT222.643.9
实施例 114.8 XICT317. 335. 3
实施例 125.2 XICT123.644.6
实施例 131.6 XICT216.936. 3
实施例 14I. IXICT217.934.6
实施例 153.2 XICT218.428. 权利要求
1.一种超临界CO2制备高功能性发泡聚合物材料的方法，其特征在于，包括如下步骤 步骤I :氧化石墨的表面功能化及制备表面功能化的氧化石墨惨杂的聚合物样品片将氧化石墨在水溶液中超声剥离，溶液浓度为O. 5 4mg/mL，随后加入质量是氧化石墨质量10倍的乙二胺，添加氨水至其在水中浓度为3 μ 1/mL ;混合物在9(Tl00 °C下机械搅拌回流O. 25 5 h，得到的产物过滤、洗涤、干燥得到功能化的氧化石墨粉末；将功能化的氧化石墨粉末重新分散于二氯甲烷溶剂中，聚合物溶解于另外的二氯甲烷溶剂中，其中功能化的氧化石墨粉末与聚合物的质量比为0. 005、. 1:1 ;然后将上面两份二氯甲烷溶液复合、搅拌、甲醇沉降、干燥压片，得到表面功能化的氧化石墨掺杂的聚合物样品片； 步骤2 :将上面制备好的表面功能化的氧化石墨掺杂的聚合物样品片置于温度6(Γ180°C、压力1(T30 MPa的CO2高压釜中浸润6 48 h，降压后取出样品，将其置于温度60 240 V 硅油浴中发泡，时间10飞0 S，然后置于冰水中冷却，即可得到泡孔尺寸均匀的发泡材料。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，所述聚合物为聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲月旨，聚苯乙烯或聚乳酸。
全文摘要
一种超临界CO2制备高功能性发泡聚合物材料的方法属于发泡聚合物材料领域。包括如下步骤首先将氧化石墨采用化学方法进行表面功能化，然后通过溶液法将其与溶解的聚合物复合，搅拌分散后，在甲醇溶剂中沉降，将沉降物干燥压片，得到样品片。将聚合物样品片置于温度60~180℃、压力10~30MPa的CO2高压釜中浸润6~48h，降压后取出样品，将其置于温度60~240℃硅油浴中发泡，时间10~60s，然后置于冰水中冷却，即可得到泡孔尺寸均匀的发泡材料。而且这种聚合物具有优异的导电及电磁屏蔽性能及良好的力学性能，可被广泛应用于农业、工业、交通运输、航天等领域。
文档编号C08L33/12GK102863645SQ201210366088
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者于中振, 马慧玲, 张好斌 申请人:北京化工大学