一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜及其制备方法，该方法包括：1）将纤维素原料加入柠檬酸和盐酸的混酸溶液中，于60-100℃反应1-12h，待反应结束加入碱液调节至中性，经离心、冷冻干燥后得到表面功能化纤维素纳米晶；2）把废旧光盘剪碎，加入氯仿搅拌1-18h，再将混合物抽滤，取滤液烘干后即可得聚碳酸酯；3）将聚碳酸酯与表面功能化的纤维素纳米晶在有机溶剂中充分溶解、混合均匀后涂膜，产物真空干燥至恒重即得。本发明工艺简单快捷、廉价高效，适用于工业化批量生产。所得的柔性纳米复合膜力学与热学性能优异，折光率显著提高，在高性能光学器件中特别是柔性屏材料中有很强的应用前景。
【专利说明】一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜及其制备方法
[0001]【技术领域】
本发明属于新型多功能性纳米复合膜及其制备领域，特别是涉及一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性复合膜及其制备方法。
[0002]【背景技术】
柔性显示屏也被叫做“电子纸”，是由柔软的材料制成、可变型可弯曲的显示装置。由于其低功耗，轻便，安装和运输方便的特点，正被广泛地研究，并运用于便携式电子设备，笔和触摸输入等设备。帝人、杜邦薄膜公司在2012年宣布，该公司的聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)薄膜“Teonex”，已在美国柔性显示器中心开发的7.4英寸柔性OLED显示屏中被用作电路基板材料。2013年，三星推出了柔性OLED屏幕Y0UM，其中用胶片薄膜取代了传统屏幕的玻璃基板。一般聚酯胶片薄膜透光率为90%，而耐热性能不高，玻璃化温度在78°C左右，吸水性较大，PEN则在热性能方面有所弥补，玻璃化温度达到120°C，但是价格昂贵。普通纯聚碳酸酯膜耐高温达110~130°C，透光率>90%，雾度〈0.2%，但是力学性能及耐热性都不是很好，特别是在显示屏的应用上，折射率也不是很高。而将成本低廉的聚碳酸酯(PC)进行适当改性后，有望像PEN薄膜和胶片薄膜一样代替传统显示屏中的玻璃板，应用为柔性显不屏的基板。
[0003]目前，国内处理以PC为主要原料的废弃光盘多采用焚烧和填埋的传统处理方法，但这样的方法非常不适合于废弃光盘的处置:光盘焚烧处理时会发生裂解，释放出大量的有害气体甚至致癌物质，填埋处置法不仅侵占了有限的耕地，而且光盘难以降解，其含有的重金属污染土地，使土壤毒化，浪费了大量金属和聚碳酸酯资源。由此，国内外也报道了采用多种有机溶剂及化学试剂分层回收利用光盘的方法，以回收其中的金属和染料，并将光盘中的PC完全解聚得到双酚A和碳酸二甲酯，方法复杂，步骤繁琐，成本非常高。因此，找到一种简单的方法直接将废弃光盘回收成PC材料并制备新型PC复合材料，不仅对废旧光盘的回收利用及其所带来的一系列环境和资源问题有所帮助，也能应用于柔性显示屏这样的高科技领域，这将是大家所期望的。
[0004]纤维素纳米晶(CNC)作为生物高聚物增强相之一，比表面积很大，有很高的活性和表面能，而且具有优异的力学性能和生物降解性，可较大地改变聚合物的性能。近年来，通过物理方法把纤维素纳米晶复合入聚合物基体中得到性能优异的纳米复合物的研究在不断地进行着，已经成功地增强一些聚合物，如聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚氧乙烯(POE)等。东华大学曾有过将纤维素纳米晶加到PC的研究[Xu W，Qin Z，Yu H，Liu Y，Liu N，Zhou Z， Chen L Cellulose nanocrystals as organic nanofillers for transparentpolycarbonate films.J Nanopart Res (2013) 15:1562-1570]，聚碳酸酯分子链上有大量的酯基，纤维素纳米晶表面有很多的羧基，二者之间产生强烈的氢键作用，改善了 PC的一些性能。但是其所使用的纤维素纳米晶是硫酸法制备的，残余硫酸根会使得CNC的耐热性变差，同时，由于亲水性羟基与疏水性PC相容性不好，因此CNC添加量低，另外，由于表面带有硫酸根，不利于提高其热学热稳定性。[0005]
【发明内容】
本发明提供一种纤维素纳米晶(CNC)增强废弃光盘提取聚碳酸酯(PC)的柔性纳米复合膜及其制备方法，工艺简单快捷、廉价高效，适用于工业化批量生产。其制备方法包括:(I)将纤维素原料加入到柠檬酸和盐酸的混酸溶液中，于60-100°C反应l_12h，待反应结束后，加入碱液调节至中性，经离心、冷冻干燥后得到表面功能化纤维素纳米晶；(2)把废旧光盘剪碎，加入氯仿搅拌l_18h，再将混合物抽滤，取滤液放入真空烘箱烘干后即可得到聚碳酸酯；(3)将聚碳酸酯与表面功能化纤维素纳米晶在有机溶剂中充分溶解、混合均匀后涂膜，产物真空干燥至恒重即得。
[0006]所述步骤(1)中，纤维素原料为麻纤维、秸杆纤维、微晶纤维素、棉花、竹纤维、木浆纤维中的一种或几种。
[0007]所述步骤(1)中，配置所述柠檬酸和盐酸的混酸溶液时所使用的柠檬酸浓度为3mol/L，盐酸的浓度为6mol/L，柠檬酸与盐酸的体积比为9:1。
[0008]所述步骤(1)中，纤维素原料与所述混酸溶液的固液比为1:10_90g/mL。
[0009]所述步骤(1)中,碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化1丐溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、氨水、碳酸氢钠溶液和碳酸钾溶液中的一种，浓度在0.l_6mol/L。
[0010]所述步骤(1)中，表面功能化纤维素纳米晶呈棒状或捕圆状，其粒径为10-200nm,其表面基团为酯基、羧基或羟基。
[0011]所述步骤(2)中，所述废旧光盘为含聚碳酸酯的废旧⑶、DVD、LD或BD。
[0012]所述步骤(3)中，复合 膜中纤维素纳米晶的质量分数为1_25%。
[0013]所述步骤(3)中，所述有机溶剂为甲苯、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种。
[0014]所述步骤(3)中，所述复合膜的厚度为50nm-10mm。
[0015]根据本发明的上述方法所得到的多功能柔性复合膜，力学与热学性能优异。一般显示屏中用的玻璃的折光率1.5000左右，在光学上应用广泛的三棱镜为1.6435，与这两种光学器件相比，本发明的复合膜折光率显著提高，最高可达到1.69。同时该复合膜具有优异的力学与热学性能，因此其在高性能光学器件中应用前景十分广阔，同时为社会带来巨大的经济效益，实现废弃资源的重复利用。
[0016]有益效果
(I)本发明提供的柔性纳米复合膜的制备方法中，采用柠檬酸和盐酸的混合酸溶液制备纤维素纳米晶，使其不含有酸根基团，不影响CNC的耐热性，并且带有疏水性基团，有利于提高其与PC的相容性。
[0017](2)本发明提供的柔性纳米复合膜的制备方法中，采用简单的物理方法用氯仿从废弃光盘提取聚碳酸酯，操作方便，适合大规模生产运用，对环境没有任何污染，与传统的废弃光盘处理方法相比将带来巨大的社会效益。
[0018](3)本发明制备的柔性纳米复合膜中，纤维素纳米晶均匀分散在聚碳酸酯薄膜里，团聚作用较弱。
[0019](4)本发明制备的柔性纳米复合膜产品有较好的力学性能和热稳定性，最大降解速率温度最大可以提高50°C以上，拉伸强度最大可提高70%以上；当CNC含量达到8wt%时，复合薄膜的透过率下降仍保持在10%以内，但折射率将进一步达到1.65以上，在高性能光学器件中有着潜在的应用前景，可作为柔性显示屏用于电子产业。
[0020]( 5 )本发明的整个制备过程简单可控、快捷高效，原料来源广泛，而且无需特别的、昂贵的设备，适合于工业大批量生产。
[0021]【专利附图】
【附图说明】
图1为废弃光盘聚碳酸酯基柔性纳米复合膜的照片图及其膜截面形貌的FE-SEM图。
[0022]【具体实施方式】
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0023]实施例1
将竹纤维原料加入到柠檬酸和盐酸的混酸水溶液中，其中竹纤维与混酸水溶液的固液比为1:50 g/mL，于80°C反应6h，待反应结束后，加入3mol/L的氨水调节PH至中性，经离心、冷冻干燥后得到纤维素纳米晶；把废旧CD光盘剪碎，加入氯仿，搅拌10h，将制得的混合物抽滤，取滤液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；将聚碳酸酯溶于氯仿，将质量分数为1%的纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声分散，并将两者混合均匀、涂铺到载玻片上，产物真空烘干即得到纳米复合薄膜，铺膜厚度0.25_。
[0024]该膜截面形貌经过扫描电镜(SEM)观察，纤维素纳米晶良好的分散在PC基体中，而且材料经过各项性能测试，与纯PC相比，薄膜的透过率下降在10%以内，折射率由PC的1.597上升到了 1.611，拉伸强度增大13%，最大降解速率温度(Tmax)提高了 10.2°C。该膜材料具有非常良好的热稳定性能和物理特性，以及较为理想的折射率，具有广阔的应用前景。
[0025]实施例2
将木浆纤维原料加入到柠檬酸和盐酸的混酸水溶液中，其中木浆纤维与混酸水溶液的固液比为1:60 g/mL,于80°C反应6h，待反应结束后，加入ImoI/L的氨水调节PH至中性，经离心、冷冻干燥后得到纤维素纳米晶；把废旧DVD光盘剪碎，加入氯仿，搅拌10h，将制得的混合物抽滤，取滤液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；将聚碳酸酯溶于乙酸乙酯，将质量分数为8%的纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声分散，并将两者混合均匀、涂铺到载玻片上，产物真空烘干即得到纳米复合薄膜，铺膜厚度lOOnm。
[0026]该膜截面形貌经过扫描电镜(SEM)观察，纤维素纳米晶良好的分散在PC基体中，而且材料经过各项性能测试，与纯PC相比，薄膜的透过率下降在10%以内，折射率由PC的1.597上升到了 1.653，拉伸强度增大24%，最大降解速率温度(Tmax)提高了 17.4°C。该膜材料具有非常良好的热稳定性能和物理特性，以及较为理想的折射率，具有广阔的应用前景。
[0027]实施例3
将木浆纤维原料加入到柠檬酸和盐酸的混酸水溶液中，其中木浆纤维与混酸水溶液的固液比为1:70 g/mL，于85°C反应7h，待反应结束后，加入2mol/L的氢氧化钠溶液调节PH至中性，经离心、冷冻干燥后得到纤维素纳米晶；把废旧LD光盘剪碎，加入甲苯，搅拌5h，将制得的混合物抽滤，取滤液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；将聚碳酸酯溶于氯仿，将质量分数为3%的纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声分散，并将两者混合均匀、涂铺到载玻片上，产物真空烘干即得到纳米复合薄膜，铺膜厚度6_。[0028]该膜截面形貌经过扫描电镜(SEM)观察，纤维素纳米晶良好的分散在PC基体中，而且材料经过各项性能测试，与纯PC相比，薄膜的透过率下降在10%以内，折射率由PC的1.597上升到了 1.685，拉伸强度增大26%，最大降解速率温度(Tmax)提高了 18.1°C。该膜材料具有非常良好的热稳定性能和物理特性，以及较为理想的折射率，具有广阔的应用前景。
[0029]实施例4
将麻纤维原料加入到柠檬酸和盐酸的混酸水溶液中，其中木浆纤维与混酸水溶液的固液比为1:60 g/mL，于75°C反应7h，待反应结束后，加入1.5mol/L的氢氧化钾调节PH至中性，经离心、冷冻干燥后得到纤维素纳米晶；把废旧CD光盘剪碎，加入氯仿，搅拌6h，将制得的混合物抽滤，取滤液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；将聚碳酸酯溶于二氯甲烷，将质量分数为25%的纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声分散，并将两者混合均匀、涂铺到载玻片上，产物真空烘干即得到纳米复合薄膜，铺膜厚度0.08mm。
[0030]该膜截面形貌经过扫描电镜(SEM)观察，纤维素纳米晶良好的分散在PC基体中，而且材料经过各项性能测试，与纯PC相比，薄膜的透过率下降在10%以内，折射率由PC的1.597上升到了 1.691，拉伸强度增大70%，最大降解速率温度(Tmax)提高了 52.6°C。该膜材料具有非常良好的热稳定性能和物理特性，以及较为理想的折射率，具有广阔的应用前景。
[0031]实施例5
将麻纤维原料加入到柠檬酸和盐酸的混酸水溶液中，其中木浆纤维与混酸水溶液的固液比为1:20 g/mL，于83°C反应9h，待反应结束后，加入lmol/L的氢氧化钡溶液调节PH至中性，经离心、冷冻干燥后得到纤维素纳米晶；把废旧BD光盘剪碎，加入氯仿，搅拌6h，将制得的混合物抽滤，取滤液放入烘箱烘干后得到聚碳酸酯；将聚碳酸酯溶于四氢呋喃，将质量分数为18%的纤维素纳米晶悬浮液在冰水浴中超声分散，并将两者混合均匀、涂铺到载玻片上，产物真空烘干即得到纳米复合薄膜，铺膜厚度2000nm。
[0032]该膜截面形貌经过扫描电镜(SEM)观察，纤维素纳米晶良好的分散在PC基体中，而且材料经过各项性能测试，与纯PC相比，薄膜的透过率下降在10%以内，折射率由PC的
1.597上升到了 1.670，拉伸强度增大46%，最大降解速率温度(Tmax)提高了 30.7V。该膜材料具有非常良好的热稳定性能和物理特性，以及较为理想的折射率，具有广阔的应用前景。
【权利要求】
1.一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜的制备方法，所述方法包括:(1)将纤维素原料加入到柠檬酸和盐酸的混酸溶液中，于60-100°C反应l_12h，待反应结束后，加入碱液调节至中性，经离心、冷冻干燥后得到表面功能化纤维素纳米晶；(2)把废旧光盘剪碎，加入氯仿搅拌l_18h，再将混合物抽滤，取滤液放入真空烘箱烘干后即得聚碳酸酯；(3)将聚碳酸酯与表面功能化的纤维素纳米晶在有机溶剂中充分溶解、混合均匀后涂膜，产物真空干燥至恒重即得柔性纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述纤维素原料为麻纤维、秸杆纤维、微晶纤维素、棉花、竹纤维、木浆纤维中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述纤维素原料与所述混酸溶液的固液比为1:10一90g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，配置所述柠檬酸和盐酸的混酸溶液时所使用的柠檬酸浓度为3mol/L ，盐酸的浓度为6mol/L，柠檬酸与盐酸的体积比为9:1。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钡溶液、碳酸钠溶液、氨水、碳酸氢钠溶液和碳酸钾溶液中的一种，浓度在 0.l-6mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于:步骤(1)中，所述表面功能化纤维素纳米晶呈棒状或椭圆状，其粒径为10-200nm，其表面基团为酯基、羧基或羟基。
7.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于:步骤(2)中，所述废旧光盘为含聚碳酸酯的废旧CD、DVD、LD 或 BD。
8.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于:步骤(3)中，所述复合膜中纤维素纳米晶的质量分数为1-25%，所述有机溶剂为甲苯、氯仿、四氢呋喃、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜的制备方法，其特征在于:所述复合膜的厚度为50nm-10mm。
10.一种纤维素纳米晶增强废弃光盘提取聚碳酸酯的柔性纳米复合膜，其由权利要求1-9任意一项所述的方法制备而得。
【文档编号】C08L69/00GK103937187SQ201410158470
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2014年4月21日 优先权日:2014年4月21日
【发明者】余厚咏, 陈旺平, 张冬子, 李志刚, 陈国印, 杨兴远, 徐艳艳 申请人:浙江理工大学