光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法与流程

技术特征：

1.一种光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)由二碘二甲氧基联苯(51)和2,2’,6,6’-四溴代联苯(97)两者发生交叉氧化偶联得到1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并环辛四烯(96)：

(2)使用樟脑磺酰氯作为拆分试剂，对得到的1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并环辛四烯(96)进行拆分，得到了带有手性辅基的一对非对应异构体(S,S)-115a和(R,R)-115a，然后分别将(S,S)-115a和脱去樟脑磺酰基后，使用硫酸二甲酯将其甲基化，分别得到光学纯的(S,S)-96和(R,R)-96，反应过程如下：

(3)以步骤(1)中得到的1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并环辛四烯(96)为原料，使用THF为溶剂、6eq的n-BuLi作锂化试剂，CuCl₂作氧化剂，在-78℃下进行氧化偶联反应，经纯化得到含6个苯环的中间体(116)，反应过程如下：

(4)使用樟脑磺酰氯作为拆分试剂，对步骤(3)中得到的中间体(116)进行拆分，分别得到(M)-116和(P)-116，反应过程如下：

(5)以步骤(2)中得到的光学纯的(S,S)-96与步骤(4)中得到的(M)-116为原料，反应得到具有8个苯环的目标产物(M)-117、具有10个苯环的目标产物(M)-149和具有12个苯环的目标产物(M)-150，反应过程如下：

和/或：以步骤(2)中得到的光学纯的(R,R)-96与步骤(4)中得到的(P)-116为原料，反应得到具有8个苯环的目标产物(P)-117、具有10个苯环的目标产物(P)-149和具有12个苯环的目标产物(P)-150，反应过程如下：

2.如权利要求1所述的光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，二碘二甲氧基联苯(51)的合成如下：

以2-氨基-3-硝基苯酚(103)为原料，以DMSO为溶剂，经重氮化碘代反应得到化合物(99)，化合物(99)使用硫酸二甲酯进行甲醚化合成化合物(100)；化合物(100)利用Ullmann偶联反应得到二硝基联苯(101)；化合物(101)的硝基经水合肼还原得到二氨基联苯(102)；化合物(102)经重氮化后再碘代，得到二碘取代产物(51)：

3.如权利要求1所述的光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，2,2’,6,6’-四溴代联苯(97)的合成如下：

从1,3-二溴苯(107)出发，经LDA拔氢、碘代得到化合物(108)，经锂卤交换后加入溴化铜氧化偶联可以得2,2’,6,6’-四溴代联苯(97)，反应过程如下：

4.如权利要求1所述的光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中，1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并环辛四烯(96)的合成具体如下：

将二碘二甲氧基联苯(51)与2,2’,6,6’-四溴代联苯(97)溶于乙醚中，-78℃下依次加入n-BuLi、CuCl₂，然后升至室温，其中，2,2’,6,6’-四溴代联苯(97)与二碘二甲氧基联苯(51)的摩尔比为3:1。

5.如权利要求3所述的光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法，其特征在于：在加入溴化铜后，进一步加入硝基苯作为辅溶剂。

6.如权利要求1所述的光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(1’)二碘二甲氧基联苯(51)经n-BuLi反应得相应的锂化物，加入B(OMe)₃反应得芳基硼酸(128)，然后将芳基硼酸(128)与四甲基乙二醇反应脱水生成硼酸酯(129)，反应过程如下：

(2’)将所述步骤(1)中得到的1,16-二溴-8,9-二甲氧基四苯并环辛四烯(96) 和所述步骤(1’)中得到的硼酸酯(129)为原料，生成具有6个苯环的目标产物(145)，反应过程如下：

(3’)将目标产物(145)的甲氧基水解得四羟基化合物(151)，再使用樟脑磺酰氯作为拆分试剂对四羟基化合物(151)进行拆分，得到了带有手性辅基的一对非对应异构体(M)-152a和(P)-152a，将(M)-152a和(P)-152a分别脱去樟脑磺酰基后，使用硫酸二甲酯将其甲基化，得到光学纯的(M)-145和(P)-145，反应过程如下：

7.如权利要求6所述的光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(4’)以所述步骤(3’)中合成的四羟基化合物(151)为原料，合成具有6 个苯的目标化合物(155)，反应过程如下：

8.如权利要求6所述的光学纯的双螺旋寡聚四苯并环辛四烯类物质的合成方法，其特征在于，还包括如下步骤：

(5’)以所述步骤(3’)中合成的四羟基化合物(151)为原料，合成具有6个苯的目标化合物(156)，反应过程如下：