本发明属于丙烯酸酯微球材料快速成型领域，具体涉及一种用于快速成型的改性丙烯酸酯微球复合材料及其制备方法。
背景技术：
：激光烧结快速成型是快速成型领域中的一种典型方式，以粉末材料为原料，通过二氧化碳激光器加热熔融，根据三维结构进行有选择性的烧结，最终实现由粉末材料到三维制件的快速构建。激光烧结快速成型所常用的原料包括塑料粉、陶瓷粉和金属粉末，这些原料均为模具强度大、构建速度快、无需矫正措施和无需支撑结构等优点。其中陶瓷粉末和金属粉末原料构建的制件虽然硬度大、尺寸稳定，但存在原料熔融和烧结所需时间较长、冷却周期长和粉尘污染等不足。因此塑料粉末材料异军突起，成为选择性激光烧结的主要原料，其中最常见的是工程塑料粉末材料，主要通过粉碎或析出方法制得。其中粉碎法会使材料的力学性能大幅降低，而析出法则存在环境污染和一定的毒性。微球类材料的出现弥补了工程塑料粉末原料所存在的不足，其中丙烯酸酯微球是一种在分析化学及生物化学等尖端科技领域应用的微球类材料，是一种具有纳米尺寸级别的功能性高分子材料。纳米丁腈橡胶同样是一种具有核壳结构的纳米尺度橡胶颗粒，对复合材料的尺寸稳定性和耐低温型有突出的改进效果。技术实现要素：本发明提供了一种用于快速成型的改性丙烯酸酯微球复合材料及其制备方法，该复合材料具有力学强度高、耐低温性强、尺寸稳定性好和成型速度快等特点，且大幅降低了材料综合成本，可直接应用和推广于激光烧结快速成型领域，加速丙烯酸酯微球在快速成型领域的推广和应用。为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种用于快速成型的改性丙烯酸酯微球复合材料，其特征在于：由以下组分按重量份制备而成：丙烯酸酯微球100份，纳米丁腈橡胶10～50份，相容剂2～6份，抗氧剂0.05～0.5份，润滑剂0.1～0.3份，光稳剂0.05～0.25份，热稳定剂0.1～0.5份，消泡剂1～5份，流平剂1～5份。进一步方案，所述的丙烯酸酯微球为粒径为50-150nm的甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球或丙烯酸异辛酯微球。所述的纳米丁腈橡胶为50-100nm尺度的核壳结构的橡胶颗粒。所述的相容剂为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯或苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。所述的抗氧剂为四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯或N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。所述的润滑剂为乙烯-丙烯酸共聚物或次乙基双硬脂酰胺。所述的光稳剂为2,4-二羧基二苯甲酮或氯化苯并三唑。所述的热稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸钡。所述的消泡剂为环氧乙烷环氧丙烷共聚醚或聚醚硅氧烷；所述的流平剂为有机硅-环氧乙烷共聚物或聚二甲基硅氧烷。本发明的另一个发明目的是提供上述的用于快速成型的改性丙烯酸酯微球复合材料的制备方法，其特征在于：步骤如下：（1）将丙烯酸酯微球100份、纳米丁腈橡胶10～50份、相容剂2～6份、抗氧剂0.05～0.5份、润滑剂0.1～0.3份、光稳剂0.05～0.25份、热稳定剂0.1～0.5份、消泡剂1～5份以及流平剂1～5份，陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在50～90℃条件下高速搅拌10～30min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。将本发明制备的改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测其性能。本发明创新性地以纳米丁腈橡胶来改性丙烯酸酯微球，制备用于快速成型的改性丙烯酸酯微球复合材料，其具有力学强度高、耐低温性强、尺寸稳定性好和成型速度快等特点；同时改性后的复合材料表观质量优异，且大幅降低了材料综合成本。此外本发明涉及的复合材料制备工艺简单，可直接应用和推广于激光烧结快速成型领域，加速丙烯酸酯微球在快速成型领域的推广和应用。所以本发明的有益效果如下：1、在丙烯酸酯微球烧结过程中，加入具有同样尺寸级别的纳米丁腈橡胶可以有效地填补了丙烯酸酯微球在固化过程中的孔隙大的缺陷，提高分子链排布的规整性以及制品的结构完整性，宏观上表现为复合材料力学强度提高。2、纳米丁腈橡胶的引入大幅提高了复合材料整体的胶含量，在低温环境下仍然可以有效吸收能量并阻止银纹等缺陷的扩展，提高了复合材料的耐低温性；另外，纳米丁腈橡胶作为改性材料，引入后还可以有效降低复合材料的综合成本。3、本发明中将丙烯酸酯微球和纳米丁腈橡胶两种材料进行混合分散，从而在激光烧结快速成型过程中能相互补充和修复，使是复合材料烧结的制件更加密实，并降低了后收缩，从而提高制件整体的尺寸稳定性。4、纳米丁腈橡胶的引入可以作为链接单元，在激光烧结过程中提高了颗粒之间的嵌合速度，加快了制件的成型速度。具体实施方法下面结合具体实施例对本
发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。如无特别说明，各实施例中所述份数均为重量份。制备的样品在23℃、50%湿度环境下调节后，分别采用ASTMD638、ASTMD6110和ASTMD955检测复合材料的拉伸强度、低温冲击强度和收缩率，同时记录材料成型速度。本发明的具体实施例所使用的原料如下：丙烯酸酯微球选择粒径为50-150nm的甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球或丙烯酸异辛酯微球，其颜色为浅黄色或黄色。纳米丁腈橡胶选择50-100nm尺度的核壳结构的橡胶颗粒。实施例1（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，纳米丁腈橡胶10份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯2份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.02份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.03份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.1份，光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.05份，热稳定剂硬脂酸钙0.1份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚1份，流平剂机硅-环氧乙烷共聚物1份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在50℃条件下高速搅拌30min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。(3)将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。实施例2（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，纳米丁腈橡胶20份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯3份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.08份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.12份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.15份，光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.1份，热稳定剂硬脂酸钙0.2份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚2份，流平剂机硅-环氧乙烷共聚物2份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在60℃条件下高速搅拌25min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。(3)将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。实施例3（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，纳米丁腈橡胶30份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯4份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.12份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.18份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.2份，光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.15份，热稳定剂硬脂酸钙0.3份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚3份，流平剂机硅-环氧乙烷共聚物3份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在70℃条件下高速搅拌20min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。（3）将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。实施例4（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，纳米丁腈橡胶40份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯5份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.16份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.24份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.25份，光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.2份，热稳定剂硬脂酸钙0.4份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚4份，流平剂机硅-环氧乙烷共聚物4份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在80℃条件下高速搅拌15min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。（3）将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。实施例5（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，纳米丁腈橡胶50份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯6份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.2份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.3份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.3份，光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.25份，热稳定剂硬脂酸钙0.45份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚5份，流平剂机硅-环氧乙烷共聚物5份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在90℃条件下高速搅拌10min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。（3）将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。实施例6（1）按以下比例配比原料：丙烯酸异辛酯微球100份，纳米丁腈橡胶10份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物2份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.02份，抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.03份，润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.1份，光稳剂氯化苯并三唑0.05份，热稳定剂硬脂酸钡0.1份，消泡剂聚醚硅氧烷1份，流平剂聚二甲基硅氧烷1份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在50℃条件下高速搅拌30min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。（3）将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。实施例7（1）按以下比例配比原料：丙烯酸异辛酯微球100份，纳米丁腈橡胶20份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物3份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.08份，抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.12份，润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.15份，光稳剂氯化苯并三唑0.1份，热稳定剂硬脂酸钡0.2份，消泡剂聚醚硅氧烷2份，流平剂聚二甲基硅氧烷2份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在60℃条件下高速搅拌25min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。（3）将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。实施例8（1）按以下比例配比原料：丙烯酸异辛酯微球100份，纳米丁腈橡胶30份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物4份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.12份，抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.18份，润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.2份，光稳剂氯化苯并三唑0.15份，热稳定剂硬脂酸钡0.3份，消泡剂聚醚硅氧烷3份，流平剂聚二甲基硅氧烷3份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在70℃条件下高速搅拌20min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。（3）将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。实施例9（1）按以下比例配比原料：丙烯酸异辛酯微球100份，纳米丁腈橡胶40份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物5份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.16份，抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.24份，润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.25份，光稳剂氯化苯并三唑0.2份，热稳定剂硬脂酸钡0.4份，消泡剂聚醚硅氧烷4份，流平剂聚二甲基硅氧烷4份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在80℃条件下高速搅拌15min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。（3）将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。实施例10（1）按以下比例配比原料：丙烯酸异辛酯微球100份，纳米丁腈橡胶50份，相容剂苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物6份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.2份，抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.3份，润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.3份，光稳剂氯化苯并三唑0.25份，热稳定剂硬脂酸钡0.5份，消泡剂聚醚硅氧烷5份，流平剂聚二甲基硅氧烷5份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在90℃条件下高速搅拌10min至分散均匀，得改性丙烯酸酯微球复合材料。（3）将所得改性丙烯酸酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。对照实施例1（1）按以下比例配比原料：甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球100份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.02份，抗氧剂三(2,4-二叔丁基)亚磷酸苯酯0.03份，润滑剂乙烯-丙烯酸共聚物0.1份，光稳剂2,4-二羧基二苯甲酮0.05份，热稳定剂硬脂酸钙0.1份，消泡剂环氧乙烷环氧丙烷共聚醚1份，流平剂机硅-环氧乙烷共聚物1份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在50℃条件下高速搅拌30min至分散均匀，得甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球复合材料。（3）将所得甲基丙烯酸-2-乙基乙酯微球复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。对照实施例2（1）按以下比例配比原料：丙烯酸异辛酯微球100份，抗氧剂四(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯丙酸季戊四醇酯0.02份，抗氧剂N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺0.03份，润滑剂次乙基双硬脂酰胺0.1份，光稳剂氯化苯并三唑0.05份，热稳定剂硬脂酸钡0.1份，消泡剂聚醚硅氧烷1份，流平剂聚二甲基硅氧烷1份。将以上物料陆续加入容器中进行混合；（2）混合后的物料在50℃条件下高速搅拌30min至分散均匀，得丙烯酸异辛酯复合材料。（3）将所得丙烯酸异辛酯复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件，并检测性能。上面实施例1-10和对照实施例1-2所制备的复合材料通过激光烧结快速成型设备制备为所需制件制件的性能见表一。表一：性能拉伸强度(MPa）-30℃冲击强度(KJ/m2)收缩率(%)成型速度(cm3/h)性能27202.852实施例128212.654实施例229212.555实施例330222.456实施例432252.257实施例531232.356实施例627232.650实施例728252.552实施例829262.353实施例930282.155实施例1029262.254对照实施例123163.141对照实施例221183.338通过表一数据，比较实施例1-5和对照实施例1可知:本发明制备的改性丙烯酸酯微球复合材料的拉伸强度最大为32MPa，较改性前（对照实施例1）提高39.13%；低温冲击强度最大为25KJ/m2，较改性前提高56.25%；收缩率最小为2.2%，较改性前降低29.03%；成型速度最快为57cm3/h，较改性前提高39.02%。比较实施例6-10和对照实施例2可知:本发明制备的改性丙烯酸酯微球复合材料拉伸的强度最大为30MPa，较改性前（对照实施例2）提高42.86%；低温冲击强度最大为28KJ/m2，较改性前提高55.56%；收缩率最小为2.1%，较改性前降低36.37%；成型速度最快为55cm3/h，较改性前提高44.74%。因此本发明所制备的复合材料具有力学强度高、耐低温性强、尺寸稳定性好和成型速度快等特点，同时改性后的复合材料表观质量优异，且大幅降低了材料综合成本。此外本发明涉及的复合材料制备工艺简单，可直接应用和推广于激光烧结快速成型领域，加速丙烯酸酯微球在快速成型领域的推广和应用。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3