本发明涉及一种硅氧烷组合物以及包含其的光电装置，特别涉及一种改性硅氧烷的硅氧烷组合物及包含其的光电装置。
背景技术：
：有机树脂由于其可加工性高、质地轻、成本低、抗冲击性好等特性，已逐渐取代无机材料作为发光二极管的封装材料。近年来，由于发光二极管技术的发展需求，其封装材料在阻气度及接着性的要求逐渐提高。发光二极管的封装材料，例如硅氧烷树脂，其在于阻气度及接着性方面仍有待加强。因此，开发出具有良好阻气度及接着性的硅氧烷树脂材料是一重要课题。技术实现要素：根据本发明一实施例，本发明提供硅氧烷组合物，例如具有改性硅氧烷的硅氧烷组合物。该硅氧烷组合物包含(a)45-87重量份的第一硅氧烷化合物，该第一硅氧烷化合物具有式(I)所示结构其中，R1独立为C1-3烷基，n为2-15的整数；(b)5-35重量份的第二硅氧烷化合物，该第二硅氧烷化合物具有式(II)所示结构其中，R2独立为C1-3烷基；及R3独立为C1-3烷基；R4独立为C1-3烷基、或环氧基；x≧1、y≧2、且x/y约介于0.1至3之间；以及(c)2-20重量份的第三硅氧烷化合物，该第三硅氧烷化合物具有式(III)所示结构其中，R5独立为C1-3烷基，其中该第一硅氧烷化合物、该第二硅氧烷化合物、及该第三硅氧烷化合物的重量份总和为100。根据本发明其他实施例，本发明亦提供一种光电装置。其中，该光电装置包含：光电元件；以及硅氧烷树脂材料层，覆盖于该光电元件之上，其中该硅氧烷树脂材料层系由上述硅氧烷组合物所形成。为让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出优选实施例，并配合所附图式，作详细说明如下：【附图说明】图1为本发明一实施例所述的光电装置示意图。【符号说明】10光电装置；12光电元件；14反射杯；16硅氧烷树脂材料层。【具体实施方式】以下所揭示提供许多不同的实施方式，例如提供不同揭示的特征。在以 下揭示各个部分的特定范例，以简化本发明。当然，这些实施方式仅为范例，而不用以限制本发明。本发明所述的“一”表示为“至少一”。本发明提供一种硅氧烷组合物、及包含其的光电装置。根据本发明的实施方式，本发明通过树脂的化学结构设计开发具特定链段长度的末端型硅氧烷环氧树脂(即第一硅氧烷化合物)、具有特定官能基比例的侧链型硅氧烷环氧树脂(即第二硅氧烷化合物)、及环状硅氧烷环氧树脂(即第三硅氧烷化合物)等三种功能性硅氧烷环氧树脂，并藉由这些具有特定结构的硅氧烷化合物的重量比例调备，制备出本申请所述的硅氧烷组合物。如此一来，可使得本申请所述的硅氧烷组合物的硬化产物(即硅氧烷树脂材料)具有良好的光热稳定性、较低的应力、及较高的阻气性，适合作为封装材料，广泛应用于各式光电装置的封装结构中。根据本发明的实施方式，该硅氧烷组合物包含(a)第一硅氧烷化合物，该第一硅氧烷化合物具有式(I)所示结构其中，R1独立为C1-3烷基，n为2-15的整数；(b)第二硅氧烷化合物，该第二硅氧烷化合物具有式(II)所示结构其中，R2、及R3独立为C1-3烷基；R4独立为C1-3烷基、或环氧基；x≧1、y≧2、且x/y约介于0.1至3之间，若x/y约小于0.1则易使硅氧烷树脂的交联密度过大、应力过大、及韧性不足，若x/y约大于3则易使硅氧烷树脂的交联密度不足，使阻气性及接着性不佳；以及(c)第三硅氧烷化合物，该第三硅氧烷化合物具有式(III)所示结构其中，R5独立为C1-3烷基。举例来说，该第一硅氧烷化合物的分子量范围可约介于500～1500之间，而该第二硅氧烷化合物的分子量范围可约介于2800～5300之间。该第三硅氧烷化合物的分子量范围可约介于700～900之间。在本发明某些实施方式中，第一硅氧烷化合物(末端型硅氧烷环氧树脂)在硅氧烷组合物中作为降低组合物应力的功能性树脂，其含量可约为45-87重量份(其中该第一硅氧烷化合物、该第二硅氧烷化合物、及该第三硅氧烷化合物的重量份总和为100)。若第一硅氧烷化合物在硅氧烷组合物中的含量过低，则易使组合物应力调控的能力不足、且具有较差的光热稳定性；反之，若含量过高，则易使得组合物的阻气性降低。在本发明某些实施方式中，第二硅氧烷化合物(侧链型硅氧烷环氧树脂)以及第三硅氧烷化合物(环状硅氧烷环氧树脂)在硅氧烷组合物中用以提供较高的交联密度，以使该硅氧烷组合物的硬化产物(即硅氧烷树脂材料)具有较高的交联的网状结构，且可增加硅氧烷树脂材料的接着性。该第二硅氧烷化合物的含量可约为5-35重量份，而该第三硅氧烷化合物的含量可约为2-20重量份。若第二硅氧烷化合物及第三硅氧烷化合物于硅氧烷组合物中的含量过低，则硅氧烷组合物的硬化产物(即硅氧烷树脂材料)难以具有适当的交联密度而使得阻气性降低；反之，若第二硅氧烷化合物及第三硅氧烷化合物于硅氧烷组合物中的含量过高，则易使得硅氧烷组合物的硬化产物的交联密度过高，导致较高的应力。根据本发明的其他实施方式，该硅氧烷组合物可还包含：(d)20-50重量份的硬化剂。举例来说，该硬化剂可为酸酐硬化剂。如此一来，可使得本申请所述的硅氧烷树脂材料，除了具有高的光热稳定性、低应力、及高阻气性 外，亦具有高的可见光穿透率(可大于90％)。酸酐硬化剂可例如为甲基六氢邻苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalicanhydride)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyltetrahydrophthalicanhydride)、马来酸酐(maleicanhydride、HA)、苯乙烯-共聚-马来酸酐(polystyrene-co-maleicanhydride、SMA)、或上述的组合，但不以上述为限。此外，根据本发明的某些实施方式，该硬化剂亦可为脂肪胺硬化剂、环状脂肪胺硬化剂、芳香族脂肪胺、酚醛硬化剂、或上述的组合。举例来说，脂肪胺硬化剂可例如为D-230聚醚胺(polyetheramine)；环状脂肪胺硬化剂可例如为环己二胺等；芳香族脂肪胺可例如为二氨基二苯醚(oxydianiline)、或硬脂酰胺乙氧基化物(stearylamineethoxylate、SAA)等；酚醛硬化剂可例如为苯酚-甲醛酚醛清漆(phenol-formaldehydenovolac、HRJ系列)、或三聚氰胺线型酚醛(melaminephenolnovolac)等。上述仅为举例，本发明所使用的脂肪胺硬化剂、环状脂肪胺硬化剂、芳香族脂肪胺、及酚醛硬化剂不以此为限。在本发明实施方式中，为加速交联反应的速率，该硅氧烷组合物可还包含(e)0.1-1重量份的反应促进剂，其中该反应促进剂可为季磷酸盐、胺类、或上述的组合。此外，本申请所述的硅氧烷组合物，亦可进一步包含(f)0.1-5重量份的添加剂，其中该添加剂可包含反应促进剂、接着促进剂、抗氧化剂、消泡剂、流平剂、稳定剂、或上述的组合。根据本发明的实施方式，为避免封装过程产生挥发物质及小分子化合物残留，会影响封装良率及产品信赖性，本发明所述的硅氧烷组合物可不包含任何溶剂(例如：有机溶剂、或水)。根据本发明实施方式，本发明所述的硅氧烷组合物可进一步涂布于基底或光电元件上，并进行硬化，以得到光电装置。该光电元件可例如为发光二极管、激光二极管、或光接收器。举例来说，请参照图1，本发明所述的光电装置10可包含光电元件12，设置于反射杯14内，以及硅氧烷树脂材料层16，覆盖于该光电元件12之上，其中该硅氧烷树脂材料16由本发明所述硅氧烷组合物所形成。由本发明所述硅氧烷组合物所形成的封装层，可改善传统环氧树脂封装材料光热稳定性不足及应力过大的缺点，也可弥补传统硅树脂阻气性不足，气体渗透性过高的 问题。以下藉由下列实施例来说明本发明所述的硅氧烷组合物及其硬化成形制品的制备方式，用以进一步阐明本发明的技术特征。硅氧烷化合物的制备制备例1将37.2g的4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物(4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide)、5ppm的三硫丁醚三氯化铑(tris(dibutylsulfide)rhodiumtrichloride)、及100ml甲苯(toluene)加入反应瓶中，并加热至100℃。接着，于100℃下缓慢加入100g的DMS-H03(含氢聚硅氧烷化合物、由Gelest公司贩售)。待DMS-H03完全加入后，将温度升高至115℃并持续搅拌。以FT-IR监测反应物2160cm-1处-SiH的吸收峰是否消失以判断反应是否完全。待反应完全后，将反应瓶降至室温。之后，加入碳黑(charcoal)并搅拌进行纯化。最后，过滤除去碳黑，而滤液以旋转浓缩法以将甲苯移除，得到硅氧烷化合物(1)(结构为n平均值约介于为4.5，平均环氧当量(epoxideequivalentweight、EEW)为475)。利用核磁共振光谱分析硅氧烷化合物(1)，所得的光谱资讯如下：1HNMR：0.04ppm(s,CH3-Si)、0.48ppm(m,-CH2-Si)、0.17～2.18ppm(m,环己基)、3.12ppm(m,环氧基)。制备例2将9.93g4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物(4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide、10ppm的三硫丁醚三氯化铑(tris(dibutylsulfide)rhodiumtrichloride)、0.0015g的N,N-双十八烷基甲基胺(N,N-dioctadecylmethylamine)、及50ml甲苯加入一反应瓶中，并加热至100℃。接着，于摄氏100度下逐滴加入19.5克的HMS-301(甲基氢硅氧烷)-二甲基硅氧烷共聚物，由Gelest贩售)。当HMS-301完全加入后，升高温度至115℃，并搅拌至反应完全。继之，将温度降至室温。之后，加入碳黑(charcoal)并搅拌 进行纯化。最后，过滤除去碳黑，而滤液以旋转浓缩法以将甲苯移除，得到硅氧烷化合物(2)(结构为x大于1、y大于等于2、，且x/y约介于0.33至0.54之间，该化合物的重量平均分子量约介于2800-3200之间，且平均环氧当量(epoxideequivalentweight、EEW)为370)。制备例3将59.52g4-乙烯基-1-环己烯-1,2-环氧化物(4-vinyl-1-cyclohexene-1,2-epoxide、100ppm的三硫丁醚三氯化铑(tris(dibutylsulfide)rhodiumtrichloride)、0.0015g的N,N-双十八烷基甲基胺(N,N-dioctadecylmethylamine)、及50ml甲苯加入一反应瓶中，并加热至100℃。接着，于摄氏100度下逐滴加入24g的1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷(1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane)(由Gelest贩售)。当1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷完全加入后，升高温度至115℃，并搅拌至反应完全。继之，将温度降至室温。之后，加入碳黑(charcoal)并搅拌进行纯化。最后，过滤除去碳黑，而滤液以旋转浓缩法以将甲苯移除，得到硅氧烷化合物(3)(结构为平均环氧当量(epoxideequivalentweight、EEW)为184)。硅氧烷组合物(以下称封装组合物)的制备实施例1首先，将28.98g的甲基六氢邻苯二甲酸酐(methylhexahydrophthalicanhydride、MHHPA，作为硬化剂)、0.21g的胺类反应促进剂(商品编号为U-Cat18X，由San-Apro贩售)、以及0.83g的抗氧化剂(有机亚磷酸盐与受阻酚化抗氧化剂化合物(organicphosphiteandhinderedphenolicantioxidantcompound)、商品编号为TP-10H，由Doublebond贩售)，以行星式搅拌机进行混合，混合条件设定为2000rpm混合5分钟，之后再以2200rpm进行脱泡5分钟，得到一混合物。接着，将40.89g的硅氧烷化合物(1)、21.87g的硅氧烷化合物(2)、6.54g的硅氧烷化合物(3)、以及0.69g的接着促进剂(结构为商品编号为KBM-303，由Shin-EtsuChemical公司贩售)加入上述行星式搅拌机中与该混合物进行混合，混合条件设定为2000rpm混合10分钟，之后再以2200rpm进行脱泡10分钟，得到封装组合物(1)。封装组合物(1)的各成份含量如表1所示。实施例2-5依实施例1所述方式进行，除了依据表1所述调整MHHPA、U-Cat18X、TP-10H、硅氧烷化合物(1)、硅氧烷化合物(2)、硅氧烷化合物(3)、及KBM-303的用量，分别得到封装组合物(2)-(5)。表1实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5硅氧烷化合物(1)40.89g47.83g54.45g60.76g57.63g硅氧烷化合物(2)21.87g17.30g12.48g8.12g13.21g硅氧烷化合物(3)6.54g5.10g3.73g2.43g3.95gKBM-3030.69g0.70g0.71g0.71g0.75gMHHPA28.98g28.25g27.56g27.56g23.34gU-Cat18X0.21g0.21g0.21g0.21g0.22gTP-10H0.83g0.84g0.85g0.85g0.90g比较例1-5依实施例1所述方式进行，除了依据表2所述调整MHHPA、U-Cat18X、TP-10H、硅氧烷化合物(1)、硅氧烷化合物(2)、硅氧烷化合物(3)、及KBM-303的用量，分别得到封装组合物(6)-(10)。表2封装组合物硬化层性质测试将实施例1-5及比较例1-5所得的封装组合物(1)-(10)，分别加入点胶针筒，于真空烘箱中脱泡30～60分钟，用来封装发光二极管元件(元件型式为PLCC5050)，硬化条件为先在130℃烘烤1小时，然后在160℃下烘烤2小时，分别得到具有硬化层(1)-(10)的发光二极管装置。接着，对硬化层(1)-(10)进行光穿透率(以波长450nm的光进行测试)、热循环测试(在-40℃维持15分钟，并在一分钟内升温至120℃，然后维持15分钟，重复300次)、以及阻气性质测试(置于含饱和硫蒸气下观察支架镀银层是否变黑)，结果如表3所示。表3如表1-3所示，与实施例1-5相比，若封装组合物未添加本申请所述的硅氧烷化合物(2)及/或(3)时(比较例2-3及5)，该封装组合物所得的硬化层会因为无法具有适当的交联密度而使得阻气性大幅降低(在饱和硫蒸气下16小时以 内变黑)。此外，当封装组合物未添加本申请所述硅氧烷化合物(1)或硅氧烷化合物(1)添加的比例太低时，该封装组合物所得的硬化层则不具有较佳的应力调控能力以及光热稳定性，使得利用其封装的发光二极管装置无法通过热循环测试。虽然本发明的实施例及其优点已揭露如上，但应该了解的是，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，应可作更动、替代与润饰。此外，本发明的保护范围并未局限于说明书内所述特定实施例中的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，任何本领域技术人员可从本发明揭示内容中理解现行或未来所发展出的制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤，只要可以在此处所述实施例中实施大抵相同功能或获得大抵相同结果皆可根据本发明使用。因此，本发明的保护范围包括上述制程、机器、制造、物质组成、装置、方法及步骤。另外，每一个权利要求的技术方案构成个别的实施例，且本发明的保护范围也包括各个权利要求的技术方案及实施例的组合。当前第1页1 2 3