超分子离子材料及其制备方法及在制备湿度传感器件中的用途与流程

本发明涉及材料和湿度检测技术领域，具体的，涉及超分子离子材料及其制备方法及在制备湿度传感器件中的用途，更具体地，涉及具有式i所示结构的超分子离子材料、制备具有式i所示结构的超分子离子材料的方法、具有式i所示结构的超分子离子材料在制备湿度传感器件中的用途、湿度传感器件及湿度检测装置。

背景技术：

湿度，即大气中所含水汽的多少。湿度与人们的日常生活、工农业生产以及环境监测都有着十分密切的关系。对环境湿度的实时监测，不仅可以对环境湿度进行感知，还可以对其进行合理地调节和控制，进而改善人们的生活环境与生产条件。对湿度检测、控制的需要，不断地促进人们对湿度传感器的研究。1938年，dummore等成功研制了世界上第一个电子式湿度传感器，利用了固体电解质licl的电阻值随环境湿度变化而实现湿度的定量监测，将湿度传感器引入了电子时代，但在高湿度环境中使用时，传感器中的电介质在吸水后容易潮解渗出，从而影响传感器原有精度与重现性，缩短其使用寿命。随后出现的半导体陶瓷、聚合物复合材料、金属氧化物、碳纳米材料等湿敏元件进一步推动了湿度测量技术的发展。如今，湿度的监测与控制技术在军事、气象、工业、建筑等领域，已经获得广泛应用。目前，传统湿度传感器的种类较多，根据湿敏材料的不同，大体可分为三大类：电解质型，陶瓷型，聚合物型，其响应机理基本是水分子附着到材料表面后，改变了其表面离子浓度及导电能力，从而实现电流信号变化检测湿度。但是利用这些材料得到的湿度传感器，其性能上往往难以同时满足超快响应(毫秒级)与高灵敏度(s>10³)的要求。而近年来各种自动控制系统的快速发展，愈发提高了人们对湿度检测的要求。

因而，目前的湿度检测技术仍有待改进。

技术实现要素：

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的以下发现和认识而完成的：

离子自组装指带相反电荷组装基元之间通过静电相互作用形成超分子离子材料(supramolecularionicmaterial，sim)的方式，这意味着可以依据实验目的，从分子层次针对性地设计出目标分子来作为组装基元，为材料来源提供广阔的空间。目前已报导的几种功能化超分子材料被证明可应用于有机电子学、有机光子学、催化、生物传感等领域，而针对湿度传感器件的超分子离子材料尚无报导。发明人在探索过程中，意外地发现由碳链连接的咪唑双阳离子基元1,10-二(3-甲基咪唑鎓)癸烷(c10(mim)2)，与具备电化学氧化还原活性的双阴离子基元2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(abts)所组成的超分子离子材料，其电流信号随环境湿度不同而发生变化，响应速度非常快且灵敏度非常高，可以有效用于湿度传感器件的制备。有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种适用于同时具有超快相应与高灵敏度的湿度传感器件的超分子离子材料及其应用。

在本发明的第一方面，本发明提供了一种超分子离子材料。根据本发明的实施例，该超分子离子材料具有式i所示的结构：

发明人发现，该超分子材料的电流信号随环境湿度不同而发生变化，响应速度非常快且灵敏度非常高，为构筑一种超快、超高灵敏检测相对湿度的传感器件提供了可能，且该超分子离子材料用于制备湿度传感器件，可以实现毫秒级的超快反应，可以用于实时检测呼吸频率，有望用于强侧病人在手术麻醉中以及术后的呼吸频率变化，为医生获得病人体征信息提供参考依据。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述的超分子离子材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将式ii所示化合物与式iii所示化合物混合，得到式i所示化合物，

由碳链连接的咪唑双阳离子基元1,10-二(3-甲基咪唑鎓)癸烷(c10(mim)2，式ii所示化合物)，与具备电化学氧化还原活性的双阴离子基元2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(abts，式iii所示化合物)混合后，基于静电与疏水作用，在水相环境进行离子自组装，即得到超分子离子材料(sim)。该方法步骤简单、操作容易，且反应条件温和，对设备无特殊要求，能够快速有效地制备前面所述的超分子离子材料，易于实现工业化生产。

根据本发明的实施例，所述式ii所示化合物与式iii所示化合物按照摩尔比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的比例混合。

根据本发明的实施例，于室温条件下、在水相环境中，将所述式ii所示化合物与式iii所示化合物混合，并反应1-2小时。

根据本发明的实施例，所述式ii所示化合物是通过以下步骤制备的：使1，10-二溴癸烷与1-甲基咪唑接触，得到粗产物；利用乙酸乙酯将所述粗产物进行萃取，得到水相；利用氢氧根树脂交换柱处理所述水相，并将所得到的产物进行干燥，得到所述式ii所示化合物。

根据本发明的实施例，所述1，10-二溴癸烷与1-甲基咪唑的摩尔比为(0.5-1.5)：(1.5-2.5)。

根据本发明的实施例，于室温条件将所述1,10-二溴癸烷与1-甲基咪唑混合，并搅拌3-8小时。

在本发明的第三方面，本发明提供了前面所述的超分子离子材料在制备湿度传感器件中的用途。发明人发现，前面所述的超分子材料的电流信号随环境湿度不同而发生变化，响应速度非常快且灵敏度非常高，为构筑一种超快、超高灵敏检测相对湿度的传感器件提供改了可能，可以有效用于制备湿度传感器件。

在本发明的第四方面，本发明提供了一种湿度传感器件。根据本发明的实施例，该湿度传感器件包括：电极；以及湿度敏感膜层，所述适度敏感膜层设置在所述电极的外表面，且含有前面所述的超分子离子材料。发明人发现，该湿度传感器件具有良好的湿度敏感性，电流信号随着环境湿度的变化而变化，且响应时间超快，能够实现毫秒级的相应，且灵敏度超高，可以快速、高灵敏度的检测环境湿度。

在本发明的第五方面，本发明提供了一种湿度检测装置。根据本发明的实施例，该湿度检测装置包括：前面所述的湿度传感器件。本领域技术人员可以理解，前面描述的湿度传感器件的所有特征和优点均适用于该湿度检测装置，在此不再一一赘述。

附图说明

图1显示了根据本发明实施例的超分子离子材料粉末的外观图像。

图2显示了根据本发明实施例的湿度传感器件部分的扫描电子显微镜图像。

图3显示了根据本发明实施例的湿度传感器件的响应性能谱图，其中，图3(a)为湿度传感器件在相对湿度(rh)86％下的计时电流图，图3(b)为湿度传感器件的湿度响应时间与恢复时间谱图，图3(c)为湿度传感器件与大气中几种主要气体作用的计时电流谱图，图3(d)为湿度传感器件的湿敏稳定性的计时电流图。

图4显示了根据本发明实施例的湿度传感器件实时记录呼吸行为的谱图，其中，图4(a)为湿度传感器件实时记录人体静态呼吸行为谱图，图4(b)为湿度传感器件实时记录麻醉sd大鼠呼吸行为谱图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

在本发明的第一方面，本发明提供了一种超分子离子材料。根据本发明的实施例，该超分子离子材料具有式i所示的结构：

发明人发现，该超分子材料的电流信号随环境湿度不同而发生变化，响应速度非常快且灵敏度非常高，为构筑一种超快、超高灵敏检测相对湿度的传感器件提供改了可能，且该超分子离子材料用于制备湿度传感器件，可以实现毫秒级的超快反应，可以用于实时检测呼吸频率，有望用于强侧病人在手术麻醉中以及术后的呼吸频率变化，为医生获得病人体征信息提供参考依据。

在本发明的第二方面，本发明提供了一种制备前面所述的超分子离子材料的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将式ii所示化合物与式iii所示化合物混合，得到式i所示化合物，

由碳链连接的咪唑双阳离子基元1,10-二(3-甲基咪唑鎓)癸烷(c10(mim)2，式ii所示化合物)，与具备电化学氧化还原活性的双阴离子基元2,2-联氮-二(3-乙基-苯并噻唑-6-磺酸)(abts，式iii所示化合物)混合后，基于静电与疏水作用，在水相环境进行离子自组装，即得到超分子离子材料(sim)。该方法步骤简单、操作容易，且反应条件温和，对设备无特殊要求，能够快速有效地制备前面所述的超分子离子材料，易于实现工业化生产。

根据本发明的实施例，所述式ii所示化合物与式iii所示化合物按照摩尔比为(0.5-1.5)：(0.5-1.5)的比例混合。在本发明的一些实施例中，式ii所示化合物与式iii所示化合物按照摩尔比为1：1的比例混合。由此，可以进一步提高制备目标超分子离子材料的效率，获得湿敏性理想的超分子离子材料。

根据本发明的实施例，制备式i所示化合物的具体反应条件不受特别限制，只要能使得式ii所示化合物和式iii所示化合物有效自组装即可。在本发明的一些实施例中，可以于室温条件下、在水相环境中，将所述式ii所示化合物与式iii所示化合物混合，并反应1-2小时。由此，能够在较合适的条件下进行反应，反应效率和收率较高，副反应少，且条件温和，易于实现，成本较低。在本发明的一个具体示例中，可以在25摄氏度下，在水中，将式ii所示化合物与式iii所示化合物混合，并反应1-2小时，得到式i所示化合物。

根据本发明的实施例，所述式ii所示化合物可以通过以下步骤制备：使1，10-二溴癸烷与1-甲基咪唑接触，得到粗产物；利用乙酸乙酯将所述粗产物进行萃取，得到水相；利用氢氧根树脂交换柱处理所述水相，并将所得到的产物进行干燥，得到所述式ii所示化合物。通过上述步骤，可以快速有效地制备获得式ii所示化合物，且步骤简单，操作方便快捷。

具体地，根据本发明的实施例，所述1，10-二溴癸烷与1-甲基咪唑的摩尔比可以为(0.5-1.5)：(1.5-2.5)。由此，可以以较合适的比例进行混合，有益于提高收率。在本发明的一个具体示例中，1,10-二溴癸烷与1-甲基咪唑的摩尔比可以为1：2。由此，可以进一步提高收率。

根据本发明的实施例，可以于室温条件将所述1,10-二溴癸烷与1-甲基咪唑混合，并搅拌3-8小时。由此，能够在最适合的条件下进行反应，反应效率和收率较高，副反应较少，且反应条件温和，对设备无特殊要求，易于实现，成本较低。

在本发明的一个具体示例中，可以于室温条件下，按照摩尔比为1：2的比例将1,10-二溴癸烷与1-甲基咪唑混合，搅拌5小时，然后再将粗产物溶于水中，用25毫升乙酸乙酯萃取三次，得到的水溶液经氢氧根树脂交换柱处理，然后干燥成固体，即得式ii所示化合物。

在本发明的第三方面，本发明提供了前面所述的超分子离子材料在制备湿度传感器件中的用途。发明人发现，前面所述的超分子材料的电流信号随环境湿度不同而发生变化，响应速度非常快且灵敏度非常高，为构筑一种超快、超高灵敏检测相对湿度的传感器件提供改了可能，可以有效用于制备湿度传感器件。

例如，在本发明的一些实施例中，可以将具有式i所示结构的超分子离子材料的水分散液，修饰到电极(包括但不限于金叉指电极)表面并干燥处理，即可得到基于超分子离子材料薄膜的湿度传感器件。在湿度传感器件上加载电压，其电流信号随环境湿度不同而发生过年变化，从而实现电化学检测相对湿度。

在本发明的第四方面，本发明提供了一种湿度传感器件。根据本发明的实施例，该湿度传感器件包括：电极；以及湿度敏感膜层，所述适度敏感膜层设置在所述电极的外表面，且含有前面所述的超分子离子材料。发明人发现，该湿度传感器件具有良好的湿度敏感性，电流信号随着环境湿度的变化而变化，且响应时间超快，能够实现毫秒级的相应，且灵敏度超高，可以快速、高灵敏度的检测环境湿度。

根据本发明的实施例，电极的种类不受特别限制，只要能够有效检测电流信号即可。在本发明的实施例中，可以采用的电极包括但不限于金叉指电极等。

根据本发明实施例的湿度传感器件，加载0.5v电压，在氮气环境中，几乎不导电，呈绝缘状态；常温条件下，将器件置于水蒸气刺激下，可观察到其导电能力能够快速地提高；相较于其氮气环境中的电流值，器件置于相对湿气86％环境时(abts分子发生了电化学氧化还原反应，出现了电子转移，而附着的水分子解离并产生了质子，渗入的质子，与电子构成“离子对”，极大地降低了电子传递阻力)，其电流值提高了2万倍，且响应时间为35ms，恢复时间为80ms；相同条件下，器件对大气中其他主要气体(如：氧气、二氧化碳、氮气)均无响应，因而本发明提供的湿度传感器件能够实现相对湿度的超快、超高灵敏检测。且本发明提供的器件能够实现毫秒级的超快响应，可以用于实时监测呼吸频率，有望用于监测病人在手术麻醉中以及术后的呼吸频率变化，为医生获得病人体征信息而提供参考依据。

在本发明的第五方面，本发明提供了一种湿度检测装置。根据本发明的实施例，该湿度检测装置包括：前面所述的湿度传感器件。本领域技术人员可以理解，前面描述的湿度传感器件的所有特征和优点均适用于该湿度检测装置，在此不再一一赘述。

下面详细描述本发明的实施例。

实施例1：式(ⅰ)所示超分子离子材料sim的制备及其应用

1、式(ⅱ)所示咪唑基双阳离子盐(c10(mim)2)的制备

称取7.5g(25mmol)的1,10-二溴癸烷与3.7ml(50mmol)1-甲基咪唑按照摩尔比1：2的比例混匀，室温下搅拌5小时，再将粗产物溶于水中，用25毫升乙酸乙酯萃取提纯，得到的水溶液经氢氧根树脂交换柱处理，然后抽滤、减压蒸馏，最后干燥成固体，即式(ⅱ)所示化合物。

¹hnmr(dmso,400mhz)δppm:9.24(s,2h)；7.81(t,2h)；7.74(t,2h),4.17(t,4h)；3.86(s,6h)；1.77(t,4h)；1.26(s,12h).

2、式(ⅰ)所示超分子离子材料的制备

300mg(0.65mmol)c10(mim)2与355mg(0.65mmol)abts混合溶于50ml去离子水中，室温下连续搅拌1小时，得到白色沉淀，水洗三次，离心收集并真空干燥处理，即得式(ⅰ)所示的白色粉末(超分子离子材料)，如图1所示。

3、湿度传感器件的制备及性能测试

湿度传感器件的制备：称取0.5mg制备得到的超分子离子材料粉末，分散到0.2ml去离子水中，滴涂分散液，修饰到叉指电极表面，真空干燥10小时成膜，即得到湿度传感器件，超分子离子材料薄膜修饰的叉指电极即湿度传感器件部分的扫描电子显微镜图像如图2所示。

湿度传感器件的性能测试：将器件置于不同相对湿度环境中，在两端加载0.5v恒电压，然后分别对其进行电化学性质的测定。在电化学工作站(chi660b)上完成计时电流测试。采用两电极体系，工作电极连接叉指电极一端，辅助电极与参比电极短路并连接另一端。

测试结果如图3所示，连续10次并与氮气交替地给予器件相对湿度86％的刺激，电流强度随相对湿度(rh)增加而呈指数式增加，其变化超过4个数量级，最低测定限可低至1％以下；器件响应时间为35ms，恢复时间为80ms；相同条件下，器件对大气中其他主要气体(如：氧气、二氧化碳、氮气)均无响应；在室内环境保存10个月后，器件能维持其湿度的响应特征，体现了器件优异的稳定性；因而本发明提供的湿度传感器件能够实现相对湿度的超快和超高灵敏度检测。

4、湿度传感器件的用于实时监测人体呼吸频率

三位健康的志愿者参与器件记录人体静态呼吸行为的测试。分析人体呼出气体成分，其中相对湿度值维持在90％以上，因此可以利用湿度传感器件捕获呼出气中的水分子，实现对其呼吸频率的实时监测。

志愿者的鼻腔与器件保持5cm的距离，在安静状态，持续呼吸5min，发现许多电流峰，且在峰间隙，电流迅速降低；志愿者控制呼吸，面对器件呼吸十次，观察到十次峰电流，测试结果如图4(a)所示，说明一次电流峰是由一次呼出气造成，证明了该器件可以用于实时监测人体呼吸频率，预示可用于监测病人在手术麻醉中以及术后的呼吸频率变化，为医生获得病人体征信息而提供参考依据。

5、湿度传感器件的用于实时监测麻醉sd大鼠的呼吸频率

本发明实验采用的动物均为sd雄性成年大鼠(280-350g)，购于北京维通利华实验动物技术有限公司。

实验开始前，将sd大鼠麻醉处理，按照400mg/kg的比例，给大鼠的腹腔注射10％(质量分数)水合氯醛的生理盐水溶液，待其失去膝跳反射后，放置在立体定位仪上(不施加任何人为束缚)，腹部垫上保温毯，维持在37℃；麻醉大鼠的口腔与器件保持2cm的距离，开始记录其呼吸变化情况，直至大鼠开始出现膝跳反射，预示即将苏醒，即停止记录。

器件在干燥空气中几乎表现为绝缘状态，开始记录动物呼吸行为，可以清晰地发现电流峰，测试结果如图4(b)所示，且峰出现的频率与大鼠腹部鼓动的计数频率一致；而且随着麻醉剂的逐渐代谢，大鼠的呼吸频率逐渐恢复，说明这款超快响应的器件可用于直接记录麻醉动物呼吸频率的实时变化，为将来构建动物呼吸相关的生理模型具有重要的意义。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。