本发明涉及有机光电材料技术领域，具体涉及一种芳香族胺类衍生物及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diodes,电致发光)已经成为国内外非常热门的新兴的平板显示产业，主要是因为电致发光显示器具有自发光、视角宽(达170°以上)、响应速度快(～1μs)、色彩逼真、清晰度高、高发光效率、操作电压低(3～10V)、面板厚度薄(小于2mm)、可制作大尺寸和可弯曲性面板以及制作流程简单等突出优势，具有低成本的潜力，因此，被认为是下一代的平板显示技术。
OLED发光器件犹如三明治的结构，包括电极材料膜层，以及夹在不同电极膜层之间的有机功能材料，各种不同功能材料根据用途相互叠加在一起共同组成OLED发光器件。作为电流驱动器件，当对OLED发光器件的两端电极施加电压，并通过电场作用有机层功能材料膜层中正负电荷，正负电荷进一步在发光层中复合，即产生OLED电致发光。
应用于OLED器件的OLED光电功能材料从用途上可划分为两大类，即电荷注入传输材料和发光材料，进一步，还可将电荷注入传输材料分为电子注入传输材料和空穴注入传输材料，还可以将发光材料分为主体发光材料和掺杂材料。为了制作高性能的OLED发光器件，要求各种有机功能材料具备良好的光电特性，譬如，作为电荷传输材料，要求具有良好的载流子迁移率，高玻璃化转化温度等，作为发光层的主体材料要求材料具有良好双极性，适当的HOMO/LUMO能阶等。
总体来看，未来OLED的方向是发展高效率、高亮度、长寿命、低成本的白光器件和全彩色显示器件，但该技术的产业化进程仍面临许多关键问题，如何设计新的性能更好的材料进行调节，一直是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芳香族胺类衍生物及其制备方法和应用，本发明提供的有机化合物热稳定性能高、成膜性好，制备方法简单，由该化合物制成的有机发光器件，表现出高效率、长寿命，高的玻璃化温度并且不结晶的优点，是性能优良的有机发光材料。
本发明首先提供一种芳香族胺类衍生物，结构式为：
其中，R1、R2独立的选自C6～C50的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠环、C8～C30的取代或未取代的稠杂环中的一种。
优选的，所述R1、R2独立的选自C6～C9的取代或未取代的芳基、C10～C14的取代或未取代的稠环中的一种。
优选的，所述R1选自下面化学式中任意一个：
其中，Ra为烷基、卤素、氰基、羟基或巯基；
*表示取代基与化合物的连接键。
优选的，所述R2选自下面化学式中任意一个：
优选的，所述芳香族胺类衍生物选自如下TM1～TM8所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种芳香胺类衍生物的制备方法，制备路线如下：
其中，R1、R2独立的选自C6～C50的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠环、C8～C30的取代或未取代的稠杂环中的一种。
本发明还提供上述芳香胺类衍生物在有机电致发光器件中的应用。
优选的，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，所述有机物层中含有任一项所述的芳香族胺类衍生物。
优选的，所述芳香族胺类衍生物用于制备有机电致发光器件的空穴传输层。
本发明的有益效果:
本发明首先提供一种芳香族胺类衍生物，该芳香族胺类衍生物具有式Ⅰ所示结构，通过引入稠环类刚性结构，使本发明所得到的芳香族胺类衍生物热稳定性能高、成膜性好，可用于制备有机电致发光器件，尤其是作为有机电致发光器件中的空穴传输材料，表现出高效率、长寿命和不易结晶的优点，优于现有常用OLED器件。本发明还提供一种芳香族胺类衍生物的制备方法，该制备方法简单、原料易得，能够满足工业化发展的需要。本发明芳香族胺类衍生物在OLED发光器件中具有良好的应用效果，具有良好的产业化前景。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明首先提供一种芳香族胺类衍生物，结构式为：
其中，R1、R2独立的选自C6～C50的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠环、C8～C30的取代或未取代的稠杂环中的一种。
优选为R1、R2独立的选自C6～C9的取代或未取代的芳基、C10～C14的取代或未取代的稠环中的一种。
按照本发明，所述的取代的芳基、取代的五元杂环、取代的六元杂环、取代的稠杂环中，取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、氰基、硝基、羟基或巯基。
再优选R1选自下面化学式中任意一个：
其中，Ra为烷基、卤素、氰基、羟基或巯基；
*表示取代基与化合物的连接键。
R2选自下面化学式中任意一个：
具体的，所述芳香族胺类衍生物优选选自如下TM1～TM8所示结构中的任意一种：
本发明还提供一种芳香族胺类衍生物的制备方法，制备路线如下：
其中，R1、R2独立的选自C6～C50的取代或未取代的芳基、C10～C30的取代或未取代的稠环、C8～C30的取代或未取代的稠杂环中的一种。
按照本发明，中间体A所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，苯并咪唑并<1,2-A>苯并咪唑与卤化物在碘化亚铜，碳酸钾，18-冠-6-醚和DMPU存在下发生偶联反应，得到中间体A。
按照本发明，中间体B所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，将中间体B与芳香胺类化合物发生反应，得到中间体B。
按照本发明，目标产物所示的化合物按照如下所示方法制备得到：
在氮气保护下，醋酸钯与三叔丁基膦为催化剂，叔丁醇钠为碱的情况下，将中间体B与均三溴苯发生反应，得到目标产物。
本发明对所述偶联反应没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的偶联反应即可，该制备方法简单，原料易得。
本发明还提供上述芳香族胺类衍生物在有机电致发光器件中的应用，本发明的芳香族胺类衍生物可以作为空穴传输材料在有机电致发光器件方面得到应用，所述有机电致发光器件包括阳极、阴极和有机物层，有机物层包含空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层中的至少一层；所述有机物层中的至少一层含有上述所述的芳香族胺类衍生物。所述芳香族胺类衍生物具体可以作为制备有机电致发光器件的空穴传输层。采用的器件结构优选具体为：EML用作发光层物质，2-TNATA用作空穴注入层物质，所述的芳香族胺类衍生物用作空穴传输层物质，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ITO/2-TNATA(80nm)/所述的芳香族胺类衍生物(30nm)/BH1：BD1(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。本发明的有机发光器件是平面面板显示、平面发光体、照明用面发光OLED发光体、柔性发光体、复印机、打印机、LCD背光灯或计量机类的光源、显示板、标识等适合使用。
本发明对以下实施例中所采用的原料没有特别的限制，可以为市售产品或采用本领域技术人员所熟知的制备方法制备得到。
实施例A：
(A1)中间体A1的制备
将对二溴苯(56.3g，240mmol)，苯并咪唑并<1,2-A>苯并咪唑(31.3g，180mmol)，碘化亚铜(4.6g，24mmol)，碳酸钾(66.3g，480mmol)和18-冠-6-醚(2.1g，8mmol)置于氮气环境的500mL三口瓶中。之后，加入8mLDMPU，体系在180℃下搅拌反应6个小时。冷却至室温后，减压过滤得到滤液，按照稀盐酸，饱和碳酸氢钠溶液和饱和食盐水的顺序洗滤液，硫酸镁干燥后浓缩，柱层析得到粗品(产率为60％)。
质谱m/z：361.05(计算值：361.02)。理论元素含量(％)C19H12BrN3：C,63.00；H,3.34；Br,22.06；N,11.60实测元素含量(％)：C,63.03；H,3.32；Br,22.04；N,11.61。上述结果证实获得产物为目标产品。
(A2)中间体A2的制备
将实施例A1中的对二溴苯替换为等摩尔的1，4-二溴萘，其他步骤均与实施例A1相同，得到中间体A2。质谱m/z：411.06(计算值：411.04)。理论元素含量(％)C23H14BrN3：C,67.00；H,3.42；Br,19.38；N,10.19实测元素含量(％)：C,67.01；H,3.43；Br,19.39；N,10.17。上述结果证实获得产物为目标产品。
(A3)中间体A3的制备
将实施例A1中的对二溴苯替换为等摩尔的1,4-氘代对溴二苯，其他步骤均与实施例A1相同，得到中间体A3。质谱m/z：365.06(计算值：365.05)。理论元素含量(％)C19H8D4BrN3：C,62.31；H,4.40；Br,21.82；N,11.47实测元素含量(％)：C,62.33；H,4.41；Br,21.81；N,11.45。上述结果证实获得产物为目标产品。
(A4)中间体A4的制备
将实施例A1中的对二溴苯替换为等摩尔的4,4'-二溴联苯，其他步骤均与实施例A1相同，得到中间体A4。质谱m/z：437.06(计算值：437.05)。理论元素含量(％)C25H16BrN3：C,68.50；H,3.68；Br,18.23；N,9.59实测元素含量(％)：C,68.52；H,3.66；Br,18.24；N,9.58。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例B：
(B1)中间体B1的制备
将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(22.7g，237mmol)添加至中间体A1(66.1g，183mmol)和苯胺(17.8g，192mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶(庚烷/二氯甲烷)进行过滤，并从异丙醇中结晶。得到中间体B1(54.7g，理论值80％)。
质谱m/z：374.11(计算值：374.15)。理论元素含量(％)C25H18N4：C,80.19；H,4.85；N,14.96实测元素含量(％)：C,80.18；H,4.86；N,14.96。上述结果证实获得产物为目标产品。
(B2)中间体B2的制备
将实施例B1中的中间体A1替换为等摩尔的中间体A2，其他步骤均与实施例B1相同，得到中间体B2。质谱m/z：424.16(计算值：424.17)。理论元素含量(％)C29H20N4：C,82.05；H,4.75；N,13.20实测元素含量(％)：C,82.04；H,4.75；N,13.21。上述结果证实获得产物为目标产品。
(B3)中间体B3的制备
将实施例B1中的苯胺替换为等摩尔的1-萘胺，其他步骤均与实施例B1相同，得到中间体B3。质谱m/z：424.16(计算值：424.17)。理论元素含量(％)C29H20N4：C,82.05；H,4.75；N,13.20实测元素含量(％)：C,82.04；H,4.74；N,13.22。上述结果证实获得产物为目标产品。
(B4)中间体B4的制备
将实施例B1中的苯胺替换为等摩尔的联苯胺，其他步骤均与实施例B1相同，得到中间体B4。质谱m/z：450.16(计算值：450.18)。理论元素含量(％)C31H22N4：C,82.64；H,4.92；N,12.44实测元素含量(％)：C,82.65；H,4.92；N,12.43。上述结果证实获得产物为目标产品。
(B5)中间体B5的制备
将实施例B1中的苯胺替换为等摩尔的2-萘胺，其他步骤均与实施例B1相同，得到中间体B5。质谱m/z：424.16(计算值：424.17)。理论元素含量(％)C29H20N4：C,82.05；H,4.75；N,13.20实测元素含量(％)：C,82.06；H,4.72；N,13.22。上述结果证实获得产物为目标产品。
(B6)中间体B6的制备
将实施例B1中的中间体A1替换为等摩尔的中间体A3，其他步骤均与实施例B1相同，得到中间体B6。质谱m/z：378.16(计算值：378.18)。理论元素含量(％)C25H14D4N4：C,79.34；H,5.86；N,14.80实测元素含量(％)：C,79.34；H,5.85；N,14.81。上述结果证实获得产物为目标产品。
(B7)中间体B7的制备
将实施例B1中的中间体A1替换为等摩尔的中间体A4，其他步骤均与实施例B1相同，得到中间体B7。质谱m/z：378.16(计算值：378.18)。理论元素含量(％)C31H22N4：C,82.64；H,4.92；N,12.44实测元素含量(％)：C,82.63；H,4.92；N,12.45。上述结果证实获得产物为目标产品。
(B8)中间体B8的制备
将实施例B1中的苯胺替换为等摩尔的对叔丁基苯胺，其他步骤均与实施例B1相同，得到中间体B8。质谱m/z：430.26(计算值：430.22)。理论元素含量(％)C29H26N4：C,80.90；H,6.09；N,13.01实测元素含量(％)：C,80.91；H,6.07；N,13.02。上述结果证实获得产物为目标产品。
实施例C：
(C1)化合物TM1的合成：
将三叔丁基膦(4.4mL的1.0M的甲苯溶液，1.48g，0.05mmol)、醋酸钯(0.4g，1.83mmol)和叔丁醇钠(52.7g，549mmol)添加至中间体B1(68.4g，183mmol)和均三溴苯(59.8g，192mmol)在脱气甲苯(500mL)中的溶液，并且将该混合物在回流下加热2小时。将该反应混合物冷却至室温，用甲苯稀释并且经由硅藻土过滤。将该滤液用水稀释，并用甲苯提取，并且合并有机相，将其在真空下进行蒸发。将该残余物经由硅胶(庚烷/二氯甲烷)进行过滤，并从异丙醇中结晶。得到目标产物TM1(142.0g，理论值65％)。
质谱m/z：1194.47(计算值：1194.46)。理论元素含量(％)C81H54N12：C,81.39；H,4.55；N,14.06实测元素含量(％)：C,81.37；H,4.56；N,14.07。上述结果证实获得产物为目标产品。
(C2)化合物TM2的合成：
将实施例C1中的中间体B1替换为等摩尔的中间体B2，其他步骤均与实施例C1相同，得到中间体TM2。质谱m/z：1344.56(计算值：1344.51)。理论元素含量(％)C93H60N12：C,83.01；H,4.49；N,12.49实测元素含量(％)：C,83.03；H,4.48；N,12.49。上述结果证实获得产物为目标产品。
(C3)化合物TM3的合成：
将实施例C1中的中间体B1替换为等摩尔的中间体B3，其他步骤均与实施例C1相同，得到中间体TM3。质谱m/z：1344.56(计算值：1344.51)。理论元素含量(％)C93H60N12：C,83.01；H,4.49；N,12.49实测元素含量(％)：C,83.04；H,4.48；N,12.48。上述结果证实获得产物为目标产品。
(C4)化合物TM4的合成：
将实施例C1中的中间体B1替换为等摩尔的中间体B4，其他步骤均与实施例C1相同，得到中间体TM4。质谱m/z：1422.56(计算值：1422.55)。理论元素含量(％)C99H66N12：C,83.52；H,4.67；N,11.88实测元素含量(％)：C,83.51；H,4.68；N,11.89。上述结果证实获得产物为目标产品。
(C5)化合物TM5的合成：
将实施例C1中的中间体B1替换为等摩尔的中间体B5，其他步骤均与实施例C1相同，得到中间体TM5。质谱m/z：1344.50(计算值：1344.51)。理论元素含量(％)C93H60N12：C,83.01；H,4.49；N,12.49实测元素含量(％)：C,83.03；H,4.49；N,12.48。上述结果证实获得产物为目标产品。
(C6)化合物TM6的合成：
将实施例C1中的中间体B1替换为等摩尔的中间体B6，其他步骤均与实施例C1相同，得到中间体TM6。质谱m/z：1344.50(计算值：1344.51)。理论元素含量(％)C81H42D12N12：C,80.57；H,5.51；N,13.92实测元素含量(％)：C,80.56；H,5.52；N,13.92。上述结果证实获得产物为目标产品。
(C7)化合物TM7的合成:
将实施例C1中的中间体B1替换为等摩尔的中间体B7，其他步骤均与实施例C1相同，得到中间体TM7。质谱m/z：1422.53(计算值：1422.55)。理论元素含量(％)C99H66N12：C,83.52；H,4.67；N,11.81实测元素含量(％)：C,83.53；H,4.65；N,11.82。上述结果证实获得产物为目标产品。
(C8)化合物TM8的合成:
将实施例C1中的中间体B1替换为等摩尔的中间体B8，其他步骤均与实施例C1相同，得到中间体TM8。质谱m/z：1362.63(计算值：1362.65)。理论元素含量(％)C93H78N12：C,81.91；H,5.77；N,12.33实测元素含量(％)：C,81.93；H,5.75；N,12.32。上述结果证实获得产物为目标产品。
比较例1
将EML用作发光层物质，2-TNATA用作空穴注入层物质，α-NPD用作空穴传输层物质，用以制造有以下相同构造的有机发光器件：ITO/2-TNATA(80nm)/α-NPD(30nm)/EML(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)。将ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，按异丙醇、丙酮、甲醇按顺序洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。在已经准备好的ITO透明电极上依次蒸镀，首先将2-TANATA进行真空蒸镀后形成80nm厚度的空穴注入层。在空穴注入层上将α-NPD进行真空蒸镀，形成30nm厚度的空穴传输层。在上面的空穴传输层上将BH1和BD1进行混合真空蒸镀后形成25nm的发光层。然后，在发光层上将Alq3的化合物以30nm的厚度进行真空蒸镀，形成电子传输层。将电子传输层上LiF 0.5nm(电子注入层)和Al 600nm(阴极)依次的进行真空蒸镀。需要说明是是，作为电子注入性电极的LiF以的成膜速度形成。制作有机发光器件，称为比较样品1
由所述的芳香族胺类衍生物制备有机发光器件：
将所述的芳香族胺类衍生物代替α-NPD作为空穴传输层中的化合物，用和上述比较例1同样的方法制造了拥有ITO/2-TNATA(80nm)/用于HTL芳香族胺类化合物(30nm)/BH1：BD1(30nm)/Alq3(30nm)/LiF(0.5nm)/Al(60nm)结构的有机发光器件，称之为样品1至25。
评价例1：比较样品1及样品1～8的发光特性评价
将如以上这样制作的有机发光器件通过直流电流驱动使其发光，测定亮度、电流密度，求出电流密度10mA/cm2时的电流效率和驱动电压。进一步求出初始亮度20000cd/m2时的器件寿命。对结果以下表1的形式展现。
表1
以上结果表明，本发明的芳香族胺类衍生物应用于有机电致发光器件中，尤其是作为空穴传输材料，表现出高效率、长寿命的优点，是性能良好的有机发光材料。
显然，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于所述技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。