本发明属于香料化学和精细化学品领域，具体地说是一种甲基紫罗兰酮及其中间体的制备方法。
背景技术：
：甲基紫罗兰酮为一种很珍贵的合成香料，有六种异构体，并有顺式和反式异构体及旋光异构体，成为混合物而存在于合成产品中，通常最具典型香气特征的α-异甲基紫罗兰酮(α-IMI)异构体占主要成分，为60％以上。合成产品通常呈现淡黄色到黄色液体，具有柔和的紫罗兰香气，用于配制多种香精，特别是紫罗兰型和百合花型等香精和香水。甲基紫罗兰酮通常由柠檬醛(Citral)和丁酮(MEK)缩合后环化而制得，其制备方法和β-紫罗兰酮类似，但远比β-紫罗兰酮复杂得多，由于丁酮1号位的CH3和3号位的CH2都可以作为亲核位点去进攻柠檬醛的醛羰基，因此缩合反应生成了假性正甲基紫罗兰酮(PNMI)和假性异甲基紫罗兰酮(PIMI)两种异构体。和假性紫罗兰酮环化生成α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮和γ-紫罗兰酮三种异构体一样，假性正甲基紫罗兰酮和假性异甲基紫罗兰酮分别发生环化反应，生成α-正甲基紫罗兰酮(α-NMI)、β-正甲基紫罗兰酮(β-NMI)、γ-正甲基紫罗兰酮(γ-NMI)、α-异甲基紫罗兰酮(α-IMI)、β-异甲基紫罗兰酮(β-IMI)和γ-异甲基紫罗兰酮(γ-IMI)等六种异构体。如前所述，在这些异构体中α-异甲基紫罗兰酮(α-IMI)香气最独特，最具开发价值，所以甲基紫罗兰酮合成工艺的焦点就定位在如何提高缩合步骤中假性异甲基紫罗兰酮的收率和如何提高环化步骤中α-异甲基紫罗兰酮的含量。甲基紫罗兰酮合成的反应路线如下：中国专利CN02134494.9报道了一种假性异甲基紫罗兰酮的合成方法，其在甲醇-KOH或其它类似的体系中催化合成假性异甲基紫罗兰酮。反应结束后先回收丁酮和溶剂，然后再中和剩余物料。文献中虽然述及较高的得率，但并未指明假性异甲基紫罗兰酮和假性正甲基紫罗兰酮的比例情况；而且其工艺过程繁琐，需大量的回收溶剂，还要大批量处理碱催化剂，产生三废较多。美国专利US7141698也报道了假性甲基紫罗兰酮和甲基紫罗兰酮的连续合成方法，但其采用大量的碱催化剂，也需要利用醋酸中和，一方面浪费大量的碱，另一方面也造成大量的三废。技术实现要素：针对上述现有技术存在的问题，本发明提供一种适宜工业化生产、催化体系可以循环套用、对环境友好且合格的甲基紫罗兰酮及其中间体的制备方法。为此，本发明采用如下的技术方案：一种甲基紫罗兰酮中间体的制备方法，以柠檬醛和丁酮为原料，PEG为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂进行Aldol缩合反应，合成假性甲基紫罗兰酮。本发明的另一技术方案为：一种甲基紫罗兰酮的制备方法，假性甲基紫罗兰酮在酸催化下进行环化反应，合成得到甲基紫罗兰酮。进一步，上述制备方法的具体步骤如下：1)以柠檬醛和丁酮为原料，PEG为溶剂，金属氢氧化物为缩合剂，温度为0-60℃(优选10-20℃)下进行Aldol缩合反应，反应0.5-4h(优选1-2h)；反应毕，采用不与PEG相溶的有机溶剂进行萃取，静置分层，回收含碱的PEG溶液用于套用，得到的萃取层为假性甲基紫罗兰酮反应液；2)步骤1)得到的假性甲基紫罗兰酮反应液在酸催化、40-80℃(优选60-70℃)下进行环化反应1-4h(优选1.5-2h)，反应毕，水洗、脱溶、精馏，得到甲基紫罗兰酮。采用丁酮与柠檬醛反应制备α-异甲基紫罗兰酮的机理为典型的碱催化下的Aldol缩合反应，其难度在于丁酮1号位的CH3和3号位的CH2都可以作为亲核位点去进攻柠檬醛的醛羰基，丁酮结构如下式所示：丁酮上1号位发生Aldol缩合得到的产物为假性正甲基紫罗兰酮，3号位上则是得到目标产物假性异甲基紫罗兰酮。然而通常情况下，由于1号位位阻小，加上1号位上的H原子酸性更强，相较于3号位更容易被碱反应形成碳负离子，所以一般情况下，丁酮上1号位发生Aldol反应的选择性会远高于3号位，例如在四氢呋喃或乙腈的溶剂中，丁酮上1号位反应生成的正甲基紫罗兰酮的选择性都高达90％以上。本发明采用PEG直接作为溶剂，重塑了丁酮在反应溶剂中的微环境，使得3号位活性增强，这是因为：(1)采用PEG为溶剂排除了其它小分子溶剂的极性干扰，(2)PEG的醚链可以包裹溶液中的金属离子，从而增强了金属氢氧化物的碱性，有利于3号位形成碳负离子，(3)PEG的末端羟基可以和丁酮的酮基形成氢键，增加了其与柠檬醛1号位反应的位阻，(4)采用PEG的另外一个有益效果体现在其极性较大，不与正己烷互溶，反应结束可以通过正己烷萃取方式分离产物，而反应体系可以套用多次。步骤1)中的萃取层(假性甲基紫罗兰酮反应液)可直接用于制备甲基紫罗兰酮的环化反应；还可以作为中间体保存，具体方法为：将萃取层进行水洗、饱和食盐水洗、脱溶、脱重后即得纯度为99％的假性甲基紫罗兰酮。进一步地，所述PEG的分子量为200-600。更进一步地，所述的PEG为PEG200、PEG400、PEG600中的一种或多种，优选PEG400。进一步地，所述PEG溶剂的用量为柠檬醛质量的5-15倍。进一步地，所述的金属氢氧化物为LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Ba(OH)2中的一种或多种，优选KOH或CsOH；金属氢氧化物与柠檬醛的投料摩尔比为0.1-2：1，优选为0.5-1：1，最优选为0.8-1：1。进一步地，所述柠檬醛与丁酮的投料摩尔比为1:2-20，优选1:2-10，最优选1:4-6。进一步地，所述的缩合反应中，柠檬醛以滴加方式加入，滴加时间不超过反应时间的一半；所述的环化反应中，假性甲基紫罗兰酮反应液以滴加方式加入，滴加时间不超过反应时间的一半。进一步地，所述的不与PEG相溶的有机溶剂为正己烷，其使用量为柠檬醛质量的5-25倍，优选15-25倍，可分多次进行萃取。进一步地，所述的环化反应中，所述的酸为硫酸、磷酸、盐酸或硝酸，优选为磷酸，其使用量为柠檬醛摩尔量的0.1-0.5倍。通过采用上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：(1)本发明采用的PEG-M(OH)x催化缩合体系不仅提高了假性甲基紫罗兰酮的合成收率，91-95％，而且使假性异甲基紫罗兰酮占比维持在68-79％。(2)本发明采用的磷酸-正己烷催化环化体系也大大提高了环化收率至92-95％，其中α-异甲基紫罗兰酮维持在60-80％。(3)本发明采用的缩合催化体系可以数次循环套用，不仅降低了成本而且减轻了环境污染。具体实施方式为了更好地理解本发明，以下通过实施例进一步描述本发明的内容。不过这些实施例仅仅是对本发明的解释，并不因此而对本发明的保护范围产生任何限制。实施例1在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入PEG-600200g，氢氧化钾11g，待溶解完毕，加入丁酮100g，在搅拌下将50g柠檬醛和20g丁酮的混合液滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度10℃，滴加完毕，升温至20℃继续保温反应1小时，反应结束后分液，将得到的PEG层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，收集140Pa/115-118℃下的馏分，得到纯度99％的假性甲基紫罗兰酮产品，收率94％，假性异甲基紫罗兰酮比例为75％。实施例2在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入PEG-200200g，氢氧化钾11g，待溶解完毕，加入丁酮100g，在搅拌下将50g柠檬醛和20g丁酮的混合液滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度10℃，滴加完毕，升温至20℃继续保温反应1小时，反应结束后分液，将得到的PEG层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，收集140Pa/115-118℃下的馏分，得到纯度99％的假性甲基紫罗兰酮产品，收率92％，假性异甲基紫罗兰酮比例为73％。实施例3在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入PEG-400200g，氢氧化钾11g，待溶解完毕，加入丁酮100g，在搅拌下将50g柠檬醛和20g丁酮的混合液滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度10℃，滴加完毕，升温至20℃继续保温反应1小时，反应结束后分液，将得到的PEG层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，收集140Pa/115-118℃下的馏分，得到纯度99％的假性甲基紫罗兰酮产品，收率93％，假性异甲基紫罗兰酮比例为76％。实施例4在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入PEG-600200g，氢氧化铯29g，待溶解完毕，加入丁酮100g，在搅拌下将50g柠檬醛和20g丁酮的混合液滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度10℃，滴加完毕，升温至20℃继续保温反应1小时，反应结束后分液，将得到的PEG层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用水洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压蒸馏，收集140Pa/115-118℃下的馏分，得到纯度99％的假性甲基紫罗兰酮产品，收率93％，假性异甲基紫罗兰酮比例为78％。实施例5-9取实施例1的PEG层，重复实施例1的操作步骤，循环套用5次，结果如下表。序号异构体纯度收率假性异甲基紫罗兰酮占比实施例599％94％75％实施例699％93％76％实施例799％93％75％实施例899％92％75％实施例999％92％74％实施例10在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入85％的磷酸水溶液28g，正己烷21g，在搅拌下将50g假性异甲基紫罗兰酮滴加入反应体系中，滴加时间1小时，反应温度60℃，滴加完毕继续反应1小时，反应结束后加入250mL正己烷和150mL水，分液，将得到的水层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用饱和碳酸氢钠水溶液洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压精馏，收集110Pa/95-98℃下的馏分，得到纯度99％的甲基紫罗兰酮产品，收率96％，α-异甲基紫罗兰酮比例为72％。实施例11在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入60％的磷酸水溶液40g，正己烷21g，在搅拌下将50g假性异甲基紫罗兰酮滴加入反应体系中，滴加时间1小时，反应温度60℃，滴加完毕继续反应1小时，反应结束后加入250mL正己烷和150mL水，分液，将得到的水层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用饱和碳酸氢钠水溶液洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压精馏，收集110Pa/95-98℃下的馏分，得到纯度99％的甲基紫罗兰酮产品，收率95％，α-异甲基紫罗兰酮比例为68％。实施例12在一带有搅拌装置、温度计和滴液漏斗的三口瓶中，加入PEG-400200g，氢氧化钾11g，待溶解完毕，加入丁酮100g，在搅拌下将50g柠檬醛和20g丁酮的混合液滴加入反应体系中，滴加时间1小时，滴加反应温度10℃，滴加完毕，升温至20℃继续保温反应1小时，反应结束后分液，将得到的PEG层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层。将包含假性甲基紫罗兰酮的正己烷溶液滴加到一带有搅拌装置和温度计的三口瓶中，三口瓶事先加入85％的磷酸水溶液40g，滴加时间1小时，反应温度60℃，滴加完毕继续反应1小时，反应结束后加入250mL正己烷和150mL水，分液，将得到的水层继续用正己烷萃取两次，合并正己烷层，用饱和碳酸氢钠水溶液洗，饱和食盐水洗，旋蒸去溶剂后减压精馏，收集110Pa/95-98℃下的馏分，得到纯度99％的甲基紫罗兰酮产品，以柠檬醛计，总收率为88％，α-异甲基紫罗兰酮比例为71％。当前第1页1 2 3