本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种直链全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法。
背景技术：
全氟磺酸型离聚物自从1970年代以来应用于氯碱工业和质子交换膜燃料电池后，经过数十年的应用推广，技术越趋成熟，同时在化学工业多领域得到了广泛的使用。在电解槽和燃料电池中使用全氟磺酸离子交换膜是目前已经公知的技术。尽管很多聚合物都可以制备成离子交换膜，但是适合作为氯碱离子膜和燃料电池质子交换膜的膜材料，具有磺酸基这样的离子交换基团以及全氟结构的离子交换膜更为适合。现有技术中制备含有磺酸基全氟离子聚合物是采用端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚与四氟乙烯共聚得到的，因此，端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚是制备该类材料的关键原料。
关于短链端基为磺酰氟基团的全氟乙烯醚的制备方法，杜邦公司最早于1971年公布了一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体制备(us3560568)，通过利用已知的fcocf(cf3)ocf2cf2so2f作为起始原料，在碳酸碱金属盐的作用下不可避免的生成五元环化中间体，然后经过甲醇钠开环生成cf2＝cfocf2cf2so3na，然后将末端的磺酸钠盐氯化及氟化得到最终产物；该方法不能一步生成烯醚双键，通过多步反应才能得到最终产物，最终单体收率非常低。陶氏化学在美国专利us4940525中公布了采用四氟磺内酯异构体的醇钾盐与五氟环氧氯丙烷反应得到一个环氧丙烷调聚产物，然后经高温裂解得到相应单体；由于五氟环氧氯丙烷的合成制备方法复杂收率不高，制备短链磺酰氟单体的成本高昂。3m公司公布了专利us6624328，通过电解烷基磺内酯制备全氟磺酰碳酰氟，同样不可避免采用高温裂解的方法。solvay公司的专利us4801409以磺内酯为原料通过形成氟氧化物与相应的二氯乙烯加成得到关键中间体氯代氟醚cf2clcfclocf2cf2so2f，经过还原脱氯得到短链磺酸单体。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法，以廉价易得的氟磺酰基全氟烷基酰氟为原料，避开高温裂解路线和非常规单体，避免产生较多的含氟废液，成本低，产率高。
本发明所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法，以氟磺酰基全氟烷基酰氟为原料，经成盐反应、氟化反应、还原反应得到端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚；所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚为：cf2＝cfocf2(cf2)nso2f，n＝1-3。
端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚可以应用于合成具有质子交换功能的全氟树脂。
本发明所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)氟磺酰基全氟烷基酰氟与碱金属氟盐反应生成全氟醇氧盐[fso2(cf2)ncf2o-m+]，再与含氟乙烯和卤素形成卤代全氟醚产物(iv)；
(2)卤代全氟醚产物经过氟化反应得到二氯代氟醚(v)；
(3)二氯代氟醚经过还原反应得到端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚(i)。
反应方程式如下：
x＝i或br。
其中：
氟磺酰基全氟烷基酰氟中含有的cf2个数为1～3，优选为1；氟磺酰基全氟烷基酰氟优选为fso2cf2cfo。
碱金属氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯，优选氟化钾。
含氟乙烯优选为1,2-二氯-1,2-二氟乙烯。
卤素为液溴或碘，优选碘。
再与含氟乙烯和卤素形成卤代全氟醚产物中所用的溶剂为：dmf、ch3cn、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、硝基苯、丁内酯、环丁砜或3-甲基环丁砜；优选二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或二甲氧基乙烷。反应温度选自-30℃～60℃，优选室温反应；反应时间选自1～10小时。
氟化反应所用的氟化试剂为氟气或swarts试剂。
当氟化试剂为氟气时，溶剂为全氟己烷、全氟戊烷或cfc113等，反应温度为-30℃～60℃，优选0℃。
当氟化试剂为swarts试剂时，氟化试剂为三氟化锑和五氯化锑按摩尔比为1:1～5:1的混合物，反应温度为0℃～120℃，优选50℃～70℃。
氟化时还添加氟盐，氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化锂、氟化铵或氟氢化钾。
还原反应使用的还原试剂为锌、镁或者锌镁合金。
化合物v与还原剂的摩尔比为1：5～20。
还原反应的溶剂为乙醇、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甘醇乙醚，反应温度为0～100℃。
作为一种优选的技术方案，本发明所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：
(1)fso2cf2cf2o-k+的制备：
将乙醚加入到反应瓶中，然后加入氟化钾，再滴加fso2cf2cof液体，水浴控制反应瓶内温度不超过25℃，加完后，室温继续搅拌反应，检测反应液未有残余的酰氟试剂fso2cf2cof后，将反应混合液旋干，得到产品。
(2)fso2cf2cf2ocfclcficl(iv)的制备：
无水无氧条件下，反应瓶中加入溶剂，然后在搅拌下加入制备的醇钾盐fso2cf2cf2o-k+，然后接着加入卤族元素，冰浴下滴加二氟二氯乙烯，4～8h滴加完毕，继续反应，反应完毕后，反应混合液倾入冰水中，并加入硫代硫酸钠水溶液洗涤分层萃取，然后减压精馏得到产品iv。
(3)fso2cf2cf2ocfclcf2cl(v)的制备：
采用以下两种方法中的一种：
a、不锈钢高压反应釜中加入1,1,2-三氯三氟乙烷，然后顺序加入氟化钠60g和氟化镁60g，最后加入fso2cf2cf2ocfclcfxcl(iv)，氮气置换后通入氟氮混合气，氟气流速控制为1～10l/h，鼓泡时间控制在4～8小时，通氟气完毕后采用氮气流缓慢排空多余的氟气，然后滤除不溶物，有机层采用硫代硫酸钠水溶液和碳酸钠水溶液依次洗涤，然后干燥并进行精馏收集117～120℃的馏分，得到产品。
b、在装有回流冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的三颈瓶中，加入干燥的三氟化锑和五氯化锑，当反应瓶内温达到140℃时，缓慢滴加fso2cf2cf2ocfclcfxcl(iv)，滴加完毕后继续回流2～5h，然后分馏得117～120℃的馏分，得到产品。
(4)cf2＝cfocf2cf2so2f(i)的制备
将预先处理的锌粉放入三颈瓶中，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮，氮气置换后，将反应装置放入冰盐浴中，接着加入液溴，会有微量的放热反应。滴加邻二氯代的全氟烷基醚，控制反应液的温度不超过35℃，30min内加完，接着缓慢升温至85℃，继续反应2～5h，然后在90℃下蒸出反应产物，经过多次水洗后干燥，得到无色液体，即为产品。
综上所述，本发明具有以下优点：
(1)本发明以氟磺酰基全氟烷基酰氟为原料，该原料商业化易得，成本低廉，避开了高温裂解路线和非常规单体，经过高收率的反应得到产品，并且避免产生较多的含氟废液，同时降低成本。
(2)本发明简便易行，具有较高的产率，同时避免氟资源的浪费，降低含氟废弃物的产生。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
fso2cf2cf2o-k+的制备：
1升三颈瓶，配备有温度计和搅拌器，将200ml的乙醚加入到三颈瓶中，然后加入60g氟化钾，然后滴加fso2cf2cof液体(180g)，水浴控制反应瓶内温度不超过25℃，加完后，室温继续搅拌24小时，检测反应液未有残余的酰氟试剂fso2cf2cof后，将反应混合液转移至单口烧瓶中旋干，得到黄色粉末235g。经红外和核磁表征正确，在19fnmr谱中，发现有-28ppm的cf2ok结构。
fso2cf2cf2ocfclcficl(iva)的制备：
无水无氧条件下，2l的三颈瓶中加入二甘醇二甲醚800ml，然后在搅拌下加入制备的醇钾盐fso2cf2cf2o-k+，然后接着加入碘260g，冰浴下(控制反应瓶内温不超过10℃)，缓慢滴加二氟二氯乙烯(140g)溶液，4～8h滴加完毕，继续反应4h后，反应混合液倾入冰水中，并加入10％硫代硫酸钠水溶液洗涤分层萃取，然后减压精馏得到产品iv，收率在61％～70％之间，在19fnmr谱中，发现有-65ppm的cf2i结构。
fso2cf2cf2ocfclcf2cl(v)的制备：
2l不锈钢高压反应釜中，加入700ml1,1,2-三氯三氟乙烷，然后顺序加入氟化钠60g和氟化镁60g，最后加入fso2cf2cf2ocfclcficl(iv)100g，氮气置换后缓慢通入20％的f2/n2(v/v)，氟气流速控制为10l/h，鼓泡时间控制在4～8小时，通氟气完毕后采用氮气流缓慢排空多余的氟气，然后滤除不溶物，有机层采用10％硫代硫酸钠水溶液和10％碳酸钠水溶液依次洗涤，然后干燥并进行精馏得到117～120℃的馏分，收率为91％。19fnmrδ44.1(p,j＝7.2,6.6hz),-70.7–-73.6(m),-77.9(dd,j＝21.8,8.8hz),-82.9(dd,j＝144.1,22.9hz),-84.7(dd,j＝143.7,8.2hz),-113.9.
cf2＝cfocf2cf2so2f(i)的制备
1l的三颈瓶中，装置有250ml的恒压滴液漏斗，温度计和冷凝器。将锌粉56g放入三颈瓶中，然后加入n-甲基-2-吡咯烷酮500ml，氮气置换后，将反应装置放入冰盐浴中，接着加入2g液溴到上述混合液中，会有微量的放热反应。将邻二氯代的全氟烷基醚200g置于恒压滴液漏斗中，缓慢滴加，控制反应液的温度不超过35℃，30min内加完。接着缓慢升温至85℃，继续反应2h，然后在75℃下蒸出反应产物，经过多次水洗后干燥，得到无色液体131g，收率为82％，气相色谱纯度为98.9％。
实施例2
制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：fso2cf2cf2ocfclcf2cl(v)的制备采用以下方法：
在装有回流冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的500ml三颈瓶中，加入干燥的三氟化锑60g，五氯化锑20ml，当反应瓶内温达到140℃时，缓慢滴加fso2cf2cf2ocfclcficl(iv)100g，滴加完毕后继续回流2～5h，然后分馏得117～120℃的馏分，收率为83％。
实施例3
制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：fso2cf2cf2ocfclcfbrcl(ivb)的制备采用以下方法：
无水无氧条件下，2l的三颈瓶中加入二甘醇二甲醚800ml，然后在搅拌下加入制备的醇钾盐fso2cf2cf2o-k+，然后接着加入液溴165g，冰浴下(控制反应瓶内温不超过10℃)，缓慢滴加二氟二氯乙烯(140g)溶液，4～8h滴加完毕，继续反应4h后，反应混合液倾入冰水中，并加入10％硫代硫酸钠水溶液洗涤分层萃取，然后减压精馏得到产品fso2cf2cf2ocfclcfbrcl。
实施例4
制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：fso2cf2cf2ocfclcf2cl(v)的制备采用以下方法：
2l不锈钢高压反应釜中，加入700ml1,1,2-三氯三氟乙烷，然后顺序加入氟化钠60g和氟化镁60g，最后加入fso2cf2cf2ocfclcfbrcl(ivb)93g，氮气置换后缓慢通入20％的f2/n2(v/v)，氟气流速控制为10l/h，鼓泡时间控制在4～8小时，通氟气完毕后采用氮气流缓慢排空多余的氟气，然后滤除不溶物，有机层采用10％硫代硫酸钠水溶液和10％碳酸钠水溶液依次洗涤，然后干燥并进行精馏得到117～120℃的馏分，收率为76％。