本发明涉及化学催化领域，具体涉及一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体及其制备方法和应用。
背景技术：
催化硅氢加成反应在合成有机化学中占有重要的地位，是合成有机硅偶联剂和功能有机硅化合物及有机硅高分子聚合物最重要的途径之一。硅氢加成通常直接使用氯铂酸作为催化剂。speier催化剂(氯铂酸异丙醇溶液)和karstedt催化剂([(vime2si)20]ptcl2)具有一定的催化活性，已经在有机硅生产中得到了广泛应用。这些铂催化体系虽具有较高活性，但反应往往在高温高压条件下进行，且反应结束后，与产物分离困难，催化剂难以回收不能循环利用的问题，催化剂成本较高。
karstedt在前人基础上，对willing的方法进行进一步改进，使用氯铂酸或氯铂酸盐在乙醇中与碳酸氢钠和乙烯基硅氧烷加热反应，形成铂的乙烯基硅氧烷络合物，此种去除了卤素的催化剂，催化效率与之前的氯铂酸的乙烯基硅氧烷络合物相比，其催化效率有了进一步的提高，此种催化剂今天仍然作为硅氢加成反应中最常用的催化剂被应用于有机硅化学工业生产的诸多领域，此种催化剂虽然较之前的催化剂相比，有着较高的催化效率，但同时也存在着存放不稳定，对环境中的水分和氧气比较敏感，容易与储存环境中的重金属离子以及其他活泼化合物产生反应，形成新的高价态不稳定的铂化合物，最终形成铂黑沉淀，失去催化活性。因此，开发出一种可以工业化生产，保持较高催化活性同时又对储存环境中的活泼离子不那么敏感，可以在更多条件下稳定储存的硅氢加成催化剂便显得尤为重要。
另外，还有一些高分子化合物作为载体负载络合铂催化剂也都能取得较好的催化效果，但是这些催化剂制备工艺较为复杂，不易重复。cn101322946a公开了一种催化剂，该催化剂是铂和含羧酸基团的氨基化合物的混合物，但是该催化剂不可回收再利用，大大增加了催化产品的生产成本。
针对目前硅氢加成反应使用催化剂的研究情况，制备新型、高效的、可回收的催化剂用于硅氢加成反应具有重要的应用前景和十分重大的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体及其制备方法和应用。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种铁基含氰基阴离子咪唑离子液体，所述离子液体具有如下式i所示结构：
其中，r为氢、烷基、烷氧基、羟基烷基或烯烃基，-cnh2n+1为直链烷基或支链烷基，且n为2、4、6或8。
在本发明中，所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体是一种新型离子液体，对水和空气稳定，毒性低、易被生物降解。这类离子液体催化不饱和烷基酯与多种含氢硅烷的加成反应时，用量少，反应条件温和，原料转化率高，加成产物选择性好，反应过程简单，易于控制，并且可以回收再利用，是一种优良的催化剂。
优选地，所述r为氢、c1～c12(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11或c12)的直链烷基或支链烷基、羟乙基或乙烯基。
例如所述c1～c12的直链烷基或支链烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、十一烷基、十二烷基。
在本发明中，所述烷氧基优选c1-c8(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)的烷氧基，例如所述烷氧基可以为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基等。
在本发明中，所述羟基烷基为含有羟基的烷基基团，例如所述羟基烷基可以为羟乙基、羟丙基、羟基丁基等。
在本发明中，所述烯烃基为含有碳碳双键的基团，例如可以为乙烯基，丙烯基等。
在本发明中n为2、4、6或8，如果n选择其他数值，例如1、3、5、7等，则催化不饱和烷基酯与多种含氢硅烷的加成反应时催化效果较差，原料转化率和加成产物选择性有所降低。
优选地，所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体为具有如下式a-f所示结构的咪唑离子液体：
其中-cnh2n+1为直链烷基或支链烷基，且n为2、4、6或8，并且其中c12h25-和c3h7-为直链烷基。
另一方面，本发明提供了如上所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)式ii所示n-烷基咪唑与卤代烷烃cnh2n+1x反应，得到式iii所示咪唑离子液体，反应式如下：
(2)式iii所示咪唑离子液体与铁氰化物盐进行阴离子交换反应，得到式i所示铁基含氰基阴离子咪唑离子液体，反应式如下：
其中r为氢、烷基、烷氧基、羟基烷基或烯烃基，-cnh2n+1为直链烷基或支链烷基，且n为2、4、6或8；x为卤素(例如可以是氯或溴)。
在本发明中，所述制备方法制备离子液体，取n-烷基咪唑，加入卤代烷烃进行季胺化反应，然后加入再加入铁氰化物盐进行阴离子交换得到铁基含氰基阴离子咪唑离子液体。本方法合成条件温和，反应时间短，制备原料成本低，利于大规模制备。
本发明制备方法中，步骤(1)所述式ii所示n-烷基咪唑与卤代烷烃cnh2n+1x的投料摩尔比为(1-1.5):1，例如可以是1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1优选1.2:1。
优选地，步骤(1)所述卤代烷烃为溴代烷烃。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为110-180℃，例如可以是110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃，优选150℃。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为3-20小时，例如可以是3小时、4小时、5小时、7小时、8小时、10小时、13小时、15小时、18小时或20小时，优选5-10小时。
优选地，步骤(2)所述铁氰化物盐为na3[fe(cn)6]。
优选地，所述铁氰化物盐与咪唑离子液体摩尔比为1:(1-2000)，例如可以是1:1、1:50、1:100、1:300、1:400、1:500、1:1000、1:1200、1:1500或1:2000，更为优选1:(1-1200)，最优选为1:(300-500)。
优选地，步骤(2)所述反应在有机溶剂中进行，例如可以是丙酮或乙腈，所述有机溶剂优选乙睛。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为室温。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为5-72小时，例如可以是5小时、8小时、12小时、18小时、30小时、40小时、48小时、56小时、65小时或72小时，优选12-48小时。
另一方面，本发明提供如上所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体作为不饱和烷基酯的硅氢加成反应催化剂的应用。
本发明中的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体可以作为催化剂以催化不饱和烷基酯硅氢加成反应，其催化活性高，反应物转化率高，反应结束后产物和催化剂静置分层，可自动分相，产物分布好，并且反应过程简单，操作简便，易于控制，催化剂可回收重复利用，节省成本。
优选地，所述不饱和烷基酯选自丙烯酸甲酯、4-戊烯酸甲酯、4-癸烯酸甲酯、5-已烯酸甲酯、6-庚烯酸甲酯、6-庚烯酸乙酯、10-十一烯酸丁酯、10-十一烯酸乙酯或十二烯酸甲酯中任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铁基含氰基阴离子咪唑离子液体与不饱和烷基酯的摩尔比为l:500-5000，例如可以为1:500、1:550、1:600、1:700、1:800、1:1000、1:1300、1:1500、1:1800、1:2000、1:2400、1:2800、1:3000、1:3500、1:4000、1:4500或1:5000等，优选为1:1000-3000，更优选为1:1200-2500。
优选地，所述不饱和烷基酯的硅氢加成反应中使用的烷氧基含氢硅烷选自三乙氧基氢硅烷、三甲氧基氢硅烷、甲基二甲氧基氢二甲基硅烷或三异丙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述不饱和烷基酯与烷氧基含氢硅烷的摩尔比为1:1-3，例如可以是1:1、1:1.5、1:2、1:2.5或1:3。
优选地，所述硅氢加成反应的温度为60-140℃下进行的常压反应，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃或140℃下进行的常压反应。
优选地，所述硅氢加成反应的时间为4-24h，例如可以是4h、6h、8h、9h、12h、17h、20h、22h或24h。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中铁基含氰基阴离子咪唑离子液体是一种新型离子液体，对水和空气稳定，毒性低、易被生物降解，可作为催化剂用于催化不饱和烷基酯硅氢加成反应，用量少，催化活性高，反应物转化率高，反应条件温和，过程简单，操作简便易于控制，反应结束后加成产物选择性好，产物和催化剂可自动分相，产物分布好，原料利用率高，并且催化剂可重复利用，大大降低了成本。
(2)本发明中铁基含氰基阴离子咪唑离子液体合成条件温和、反应时间短，制备原料成本较低，可实现大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体a的制备：
(1)在100ml的圆底烧瓶中，加入120mmoln-十二烷基咪唑和35ml甲苯，磁力搅拌均匀后，利用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加100mmol1-溴代丁烷，150℃加热回流反应8小时。tlc监测反应结束，下层产品用甲苯洗涤，除去未反应的n-十二烷基咪唑和1-溴代丁烷，旋转蒸发出去溶剂，得到粘稠状产品直接投入下一步反应中。
(2)将上述步骤(1)中制得的产品与na3[fe(cn)6]液体摩尔比为400：1的比例溶于乙腈中，加入溴化钠室温搅拌反应20小时，反应结束后，减压蒸馏除溶剂，二氯甲烷萃取产物，蒸除溶剂后得到目标化合物，为黄色油状物，产率76.7％。
实施例2
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体b的制备：
(1)在100ml的圆底烧瓶中，加入100mmol1-(2-羟乙基)咪唑和35ml甲苯，磁力搅拌均匀后，利用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加100mmol溴代乙烷，180℃加热回流反应20小时。tlc监测反应结束，下层产品用甲苯洗涤，除去未反应的1-(2-羟乙基)咪唑和溴代乙烷，旋转蒸发出去溶剂，得到粘稠状产品直接投入下一步反应中。
(2)将上述步骤(1)中制得的产品与na3[fe(cn)6]液体摩尔比为1：1的比例溶于乙腈中，加入溴化钠室温搅拌反应72小时，反应结束后，减压蒸馏除溶剂，二氯甲烷萃取产物，蒸除溶剂后得到目标化合物，为黄色油状物，产率64.6％。
实施例3
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体c的制备：
(1)在100ml的圆底烧瓶中，加入150mmol咪唑和35ml甲苯，磁力搅拌均匀后，利用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加100mmol溴代乙烷，110℃加热回流反应3小时。tlc监测反应结束，下层产品用甲苯洗涤，除去未反应的咪唑和溴代乙烷，旋转蒸发出去溶剂，得到粘稠状产品直接投入下一步反应中。
(2)将上述步骤(1)中制得的产品与na3[fe(cn)6]液体摩尔比为2000：1的比例溶于丙酮中，加入溴化钠室温搅拌反应5小时，反应结束后，减压蒸馏除溶剂，二氯甲烷萃取产物，蒸除溶剂后得到目标化合物，为黄色油状物，产率65.5％。
实施例4
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体d的制备：
(1)在100ml的圆底烧瓶中，加入120mmoln-甲基咪唑和35ml甲苯，磁力搅拌均匀后，利用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加100mmol1-溴辛烷，140℃加热回流反应8小时。tlc监测反应结束，下层产品用甲苯洗涤，除去未反应的n-甲基咪唑和1-溴辛烷，旋转蒸发出去溶剂，得到粘稠状产品直接投入下一步反应中。
(2)将上述步骤(1)中制得的产品与na3[fe(cn)6]液体摩尔比为400：1的比例溶于乙腈中，加入溴化钠室温搅拌反应20小时，反应结束后，减压蒸馏除溶剂，二氯甲烷萃取产物，蒸除溶剂后得到目标化合物，为黄色油状物，产率68.4％。
实施例5
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体e的制备：
(1)在100ml的圆底烧瓶中，加入120mmoln-乙基咪唑和35ml甲苯，磁力搅拌均匀后，利用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加100mmol1-溴代己烷，120℃加热回流反应8小时。tlc监测反应结束，下层产品用甲苯洗涤，除去未反应的n-乙基咪唑和1-溴代己烷，旋转蒸发出去溶剂，得到粘稠状产品直接投入下一步反应中。
(2)将上述步骤(1)中制得的产品与na3[fe(cn)6]液体摩尔比为400：1的比例溶于乙腈中，加入溴化钠室温搅拌反应20小时，反应结束后，减压蒸馏除溶剂，二氯甲烷萃取产物，蒸除溶剂后得到目标化合物，为黄色油状物，产率71.5％。
实施例6
铁基含氰基阴离子咪唑离子液体f的制备：
(1)在100ml的圆底烧瓶中，加入120mmoln-丙基咪唑和35ml甲苯，磁力搅拌均匀后，利用恒压滴液漏斗向烧瓶中缓慢滴加100mmol溴代异丁烷，160℃加热回流反应8小时。tlc监测反应结束，下层产品用甲苯洗涤，除去未反应的n-丙基咪唑和溴代异丁烷，旋转蒸发出去溶剂，得到粘稠状产品直接投入下一步反应中。
(2)将上述步骤(1)中制得的产品与na3[fe(cn)6]液体摩尔比为400：1的比例溶于乙腈中，加入溴化钠室温搅拌反应20小时，反应结束后，减压蒸馏除溶剂，二氯甲烷萃取产物，蒸除溶剂后得到目标化合物，为黄色油状物，产率74.6％。
实施例7
实施例1制备得到的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体(0.2mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温至70℃。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加丙烯酸甲酯(0.6mol)和三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过gc-ms测定丙烯酸甲酯的转化率为97.9％，β-加成产物收率为95.5％。
实施例8
实施例2制备得到的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体(0.2mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温至70℃。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加4-戊烯酸甲酯(0.6mol)和三甲氧基氢硅烷(0.7mo1)，保持反应温度100℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应4h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过gc-ms测定4-戊烯酸甲酯的转化率为96.9％，β-加成产物收率为94.5％。
实施例9
实施例3制备得到的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体(0.1mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温至80℃。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加、4-癸烯酸甲酯(0.3mol)和三乙氧基氢硅烷(0.5mo1)，保持反应温度140℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应24h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过gc-ms测定、4-癸烯酸甲酯的转化率为98.9％，β-加成产物(十一基三甲氧基硅烷)收率为95.5％。
实施例10
实施例4制备得到的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体(0.01mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温至80℃。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加5-已烯酸甲酯(0.6mol)和甲基二甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过gc-ms测定5-已烯酸甲酯的转化率为98.9％，β-加成产物收率为96.5％。
实施例11
实施例5制备得到的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体(0.2mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温至80℃催化剂融化。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加6-庚烯酸甲酯(0.7mol)和三乙氧基氢硅烷(0.7mo1)，保持反应温度100℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应8h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过gc-ms测定6-庚烯酸甲酯的转化率为98.4％，β-加成产物收率为96.5％。
实施例12
实施例6制备得到的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体(0.2mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温至70℃。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加10-十一烯酸丁酯(0.7mol)和甲基二甲氧基氢硅烷(1.4mo1)，保持反应温度110℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应12h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过gc-ms测定10-十一烯酸丁酯的转化率为98.9％，β-加成产物收率为95.5％。
实施例13
实施例4制备得到的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体(0.01mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温至80℃。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加10-十一烯酸乙酯(0.6mol)和三异丙氧基硅烷(1.8mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过gc-ms测定10-十一烯酸乙酯的转化率为96.9％，β-加成产物收率为93.5％。
实施例14
实施例3制备得到的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体(0.02mmo1)，加入到带有磁力搅拌加热装置和冷凝装置的三口烧瓶中，惰性气体保护下，缓慢升温至70℃。然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加十二烯酸甲酯(0.6mol)和甲基二甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度100℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应5h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过gc-ms测定十二烯酸甲酯的转化率为94.9％，β-加成产物收率为90.5％。
实施例15
在本实施例中，对利用铁基含氰基阴离子咪唑离子液体重复进行催化不饱和烷基酯硅氢加成反应的效果进行验证，方法如下：
待实施例7停止反应后的反应液分层后，将上层溶液倒出后留下催化剂体系，惰性气体保护下，然后再向液体催化剂体系中通过滴液漏斗依次滴加丙烯酸甲酯(0.6mol)和三甲氧基氢硅烷(0.8mo1)，保持反应温度90℃，打开冷凝回流，继续搅拌反应6h，停止反应，静置冷却到室温以下离子液体凝固，分离产品与离子液体。减压蒸馏收集相应馏分，通过gc-ms测定丙烯酸甲酯的转化率为98.9％，β-加成产物收率为97.5％，将实施例7的离子液体再重复使用5次，反应条件不变，实验结果见表1。
表1
由表1可以看出，重复使用5次，离子液体催化剂的催化效果略有浮动，但不饱和烷基酯转化率和硅烷的选择性都保持了较高的水平，因此，利用铁基含氰基阴离子咪唑离子液体催化制备硅烷的方法具有可行性。
同样利用同样的方法对实施例8-14停止反应后的反应液分层后进行如上相同的处理，以验证回收后的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体重复催化不饱和烷基酯硅氢加成反应的效果，重复使用5次，每次使用不饱和烷基酯转化率均在94％以上，β-加成产物收率均在91％以上，表2列出了实施例8-14分离的离子液体第5次进行催化时结果。
表2
由表1和表2的结果可知，本发明制备得到的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体用于催化不饱和烷基酯硅氢加成反应时，催化活性高，反应物转化率高，产物选择性好，并且该铁基含氰基阴离子咪唑离子液体可以重复利用，重复利用5次还能达到较高的催化活性和较高的产物选择性，大大降低了催化剂利用成本。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的铁基含氰基阴离子咪唑离子液体及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。