本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种螺类化合物及其用途，还涉及一种有机电致发光器件。
背景技术：
：有机电致发光器件(oleds)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于oled器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。在有机电致发光器件中，空穴传输材料和注入材料的引入，可以有效地降低正电荷从正极传输到发光层的能力，提高器件的效率和热稳定。传统的空穴注入材料，如copperphthalocyanine(cupc)，降解慢，制备耗能高，不利于环境保护，而且其会吸收光，影响器件的效率。npb等原始的空穴传输材料，热稳定性比较差，也很大程度影响器件寿命。因而，需要开发高效稳定的有机电致发光材料。技术实现要素：本发明提供了一种螺类化合物，其为具有如下结构式i的化合物：其中，ar1与ar2独立地选自取代或者未取代的c6-c30的芳基；a选自为o、s或者se。可选的，ar1与ar2独立地选自苯基、萘基、联苯基、三并苯基、蒽基、菲基、芘基、苝基、荧蒽基、(9,9-二烷基)芴基、(9,9-二取代或者未取代的芳基)芴基、c6-c30的n-芳基、c1-c4的烷基取代的咔唑基、吲哚基、咔唑吲哚基、芴咔唑基9,9-螺芴基、c18-c60的三芳香胺基、取代或者未取代的二苯并噻吩基、取代或者未取代的二苯并呋喃基，以上芳基还可以进一步为c1-c12的烷基取代。进一步可选的，螺类化合物为下列结构式1-50的化合物：本发明的螺类化合物可以通过buchwald-hartwig反应、乌尔曼反应和suzkui反应制备得到。本发明的螺类化合物可以应用于有机电致发光器件、有机太阳能电池、钙钛矿电池、有机薄膜晶体管或有机光感受器领域。本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层中的一层或一层以上，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式i所述的螺类化合物。其中有机层为空穴传输层和发光层；或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层；或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层；或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和激子阻挡层；可选的，如结构式i所述的螺类化合物所在的层为空穴传输层；可选的，空穴传输层中含有一种或一种以上的结构式1-50的化合物。如结构式i所述的螺类化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可以和其它化合物混合使用；如结构式i所述的螺类化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式i中的两种或两种以上的化合物。本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式i的化合物时，可以搭配使用其他材料，如在空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和激子阻挡层中等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。除了上述具有结构式i所述化合物外，还可以包括其它小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。除可以含有本发明的芴类化合物外，还可以含有如下化合物，包括但是不限于萘类化合物、芘类化合物、芴类化合物、菲类化合物、类化合物、酚嗪类化合物、蒽类化合物、并五苯类化合物、苝类化合物、二芳乙烯类化合物、三苯胺乙烯类化合物、胺类化合物、咔唑类化合物、苯并咪唑类化合物、呋喃类化合物、金属有机荧光络合物、金属有机磷光络合物(如ir、pt、os、cu)、聚乙烯咔唑、聚有机硅化合物、聚噻吩等有机高分子发光材料，它们可以单独使用，也可以多种混合物使用。本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。可以选择如下化合物，但是不限于此：氧杂恶唑、噻唑类化合物、三氮唑类化合物、三氮嗪类化合物、三氮杂苯类化合物、喔啉类化合物、二氮蒽类化合物、含硅杂环类化合物、喹啉类化合物、菲啰啉类化合物、金属螯合物(如alq3)、氟取代苯类化合物、苯并咪唑类化合物。本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效地把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择如下化合物，但是不限于此：碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其它有机电致发光材料配合使用。本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。器件实验表明，本发明如结构式i所述的螺类化合物，具有较好热稳定性、高发光效率、高发光纯度、低驱动电压。采用该螺类化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。附图说明图1为本发明的一种有机电致发光器件结构示意图，其中，110为玻璃基板，120为阳极，130为空穴注入层，140为空穴传输层，150为发光层，160为电子传输层，170为电子注入层，180为阴极。具体实施方式为了更详细叙述本发明，特举以下例子，但是不限于此。实施例1化合物8的合成路线中间体8-1的合成方法在250ml圆底烧瓶中，投入a(50g，150mmol)和b(28g，130mmol)，无水碳酸钾(41g，30mmol)，加入150ml水和300ml四氢呋喃，四三苯基膦钯(1g)，氮气保护，加热搅拌回流6小时，反应完全，冷却，二氯甲烷萃取，干燥后，旋干，粗产品经柱层析纯化得到19g，产率为38％。中间体8-2的合成方法在100ml圆底烧瓶中，投入中间体8-1(19g，49mmol)，多聚磷酸(100g)，在180℃下加热搅拌3小时，反应结束，冷却，加水淬灭直至产物完全析出，抽滤，得到产物15g，产率为86％。中间体8-3的合成方法在100ml圆底烧瓶中，加入中间体8-3(5.5g，16mmol)，甲磺酸(1.7g，18mmol)，苯酚(3g，32mmol)，150℃加热并搅拌，反应结束后，加水淬灭，并用氢氧化钠水溶液调节ph至7～8，经过水洗，二氯甲烷萃取后，旋干，粗产物经柱层析纯化得到5g，产率为63％。化合物8的合成方法在100ml圆底烧瓶中，投入中间体8-3(1.8g，3.6mmol)，4,4-二联苯基胺(1g，3.6mmol)，叔丁醇钾(0.7g，6.3mmol)，加入甲苯(20ml)，醋酸钯(0.1g)和xphos(0.2g)，氮气保护，下加热搅拌回流6小时，反应完全，冷却，经过水洗，二氯甲烷萃取后，旋干，并通过柱色谱分离纯化产物1.2g，产率为59％。实施例2化合物10的合成路线化合物10的合成方法与化合物8的合成方法一样，除了用n-(9,9-二甲基-9h-芴基-2-基)-4-联苯基胺代替4,4’二联苯基胺外，产率为77％。实施例3化合物11的合成路线合成方法与化合物8的合成方法一样，所用原料为n-[1,1’-联苯]-2-基-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺代替4,4’二联苯基胺外，产率为62％。实施例4化合物15的合成路线化合物15的合成方法与化合物1的合成方法一样，除n-(4-二苯并呋喃)-苯胺代替4,4’二联苯基胺外，产率73％。实施例5化合物35的合成中间体35-1的合成合成方法与中间体8-1的一样，所用原料为4-二苯并噻吩硼酸，产率为43％。中间体35-2的合成合成方法与中间体8-2一样，所用原料为中间体35-1，产率为79％。中间体35-3的合成合成方法与中间体8-3的一样，所用原料为中间体35-2，产率为75％。化合物35的合成合成方法与化合物1的合成方法一样，所用原料为中间体35-3和n-[1,1’-联苯]-2-基-9,9-二甲基-9h-芴-2-胺，产率为56％。实施例6-10有机电致发光器件的制备使用实施例的化合物制备oled首先，将透明导电ito玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。然后，在ito上旋涂45nm厚的pedot:pss(聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐))为空穴注入层130，150℃下干燥30分钟；然后，在空穴注入层上蒸镀40nm厚的本发明化合物作为空穴传输材料140，然后，在电子阻挡层上蒸镀30nm厚的发光层150，其中，本发明化合物为主体发光材料，而以重量比为8％的ir(ppy)3作为磷光掺杂客体材料。然后，在发光层上蒸镀40nm厚的tmpypb作为电子传输层160。最后，蒸镀1nmlif为电子注入层170和80nmal作为器件阴极180。所制备的器件(结构示意图见图1)用photoresearchpr650光谱仪测得的在100ma/cm2的电流密度下的外量子效率为如表1。比较例1-2比较例1-2制备的器件与实施例6-10制备器件的制备方法一样，除了用npb、ht1代替本发明化合物作为空穴传输材料外。表1实施例化合物电流效率(100％)发光颜色689.5绿光71010绿光8119.8绿光91510.3绿光10359.4绿光比较例1npb6.1绿光比较例2ht16.0绿光器件中所述化合物的结构式如下：从表1可以看出，本发明的螺类衍生物具有较好热稳定性、高发光效率、高发光纯度、低驱动电压，采用该螺类化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率良好和色纯度优异以及寿命长的优点。以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本
技术领域：
中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。当前第1页12