基于酪蛋白和/或酪蛋白酸盐的可生物降解的热塑性塑料的制作方法

本发明的领域是可生物降解和生物来源的热塑性塑料，更具体地是基于酪蛋白和/或酪蛋白酸盐的热塑性塑料的领域。

特别地，本发明涉及一种可生物降解的热塑性塑料，其包含：

a)50％至80％，优选55％至70％的酪蛋白和/或酪蛋白酸盐；

b)4％至12％，优选5％至11％的水；

c)10％至35％，优选15％至28％的至少一种不同于b)的增塑剂；

d)0.1％至8％，优选1％至4％的疏水剂；

e)0.5％至6％，优选2％至4％的至少一种表面活性剂。

本发明的主题还涉及各种不同形式的可生物降解的热塑性塑料，特别是构成用于转化为各种制品，例如膜、线或模塑制品的原料的粒料形式。

本发明还涉及由该热塑性塑料获得的包装膜，更具体地是由该膜制成的用于吸湿性产品，例如洗涤剂块的包装。

背景技术：

不可再生资源例如石油的减少以及与这些资源相关的污染的增加正在推动可替代性、污染少以及对环境更友好的替代性解决方案的发展。

在塑料领域，正在开发新的可生物降解的材料。这些新材料可以由天然来源的聚合物或合成聚合物制成。例如，植物蛋白，例如玉米蛋白和大豆蛋白，或动物蛋白可以用于制造包装。

在动物蛋白中，酪蛋白特别有吸引力。实际上，来自牛奶的这种蛋白质可大量获得，并且基于酪蛋白的膜具有良好的透明度和良好的生物降解性。

文献fr2963013描述了基于酪蛋白和/或酪蛋白酸盐的可生物降解的热塑性塑料粒料及其制备方法。这些粒料可用于制造热塑性膜。但是，这些热塑性膜在工业上不易于使用。例如，膜有时是黏性的；因此，由于各层之间彼此黏结，难以或甚至不能通过使用工业设备来展开膜的卷。此外，当这些膜用于包装洗涤剂块或这些块在低的相对湿度(例如30％)的条件下存储时，它们有时会变脆并撕裂，以至于不再发挥其包装作用。

目的

在这种情况下，本发明旨在满足以下目的中的至少一个。

本发明的基本目的之一是提供基于酪蛋白和/或酪蛋白酸盐的可生物降解的热塑性塑料，其可在工业上使用，特别是可以通过例如注塑、挤出、薄膜吹塑、溶剂浇铸、热成型或机械加工的技术以简单或复杂的形状转化为中间产品或最终产品。

本发明的另一个基本目的是提供一种基于酪蛋白和/或酪蛋白酸盐的可生物降解的热塑性塑料膜，该膜可以卷成卷并展开。

本发明的另一个基本目的是提供一种基于酪蛋白和/或酪蛋白酸盐的可生物降解的热塑性塑料膜，该膜可特别用于包装吸湿性产品，例如洗涤剂块。

技术实现要素：

首先，本发明涉及一种可生物降解的热塑性塑料，其特征在于它包含：

a)50％至80％，优选52％至75％，更优选55％至70％的酪蛋白和/或酪蛋白酸盐；

b)4％至13％，优选4.5％至12％，更优选5％至11％的水；

c)10％至35％，优选12％至32％，更优选15％至28％的至少一种与b)不同的增塑剂；

d)0.1％至8％，优选0.5％至6％，更优选1％至4％的疏水剂；

e)0.5％至6％，优选1％至5％，更优选1.5％至4.5％的至少一种表面活性剂。

如上所述的可生物降解的热塑性塑料可在工业上使用。实际上，可以用这种材料获得膜，该膜可以卷成卷，然后容易展开。

这种以工业化速率进行卷绕和展开的适用性是由酪蛋白热塑性塑料并根据本发明制成的膜的关键参数。

此外，该膜可以用于包装各种产品，例如吸湿性产品，如洗涤剂块，因为即使当块在低相对湿度的条件下存储时，膜仍保持其完整性。

此外，在一些情况下，制备的膜是可食用的。因此，它可以用于各种应用，例如包装食品、配料或添加剂、可食用包装、待溶解的单剂量食品配料以及单剂量的食品添加剂。它还可以用作分隔纸。

附图说明

图1a和图1b是根据对比例1的不能展开的膜的卷的照片。

图2a、图2b和图2c是根据对比例4的可以展开的膜的卷的照片。

图3a和图3b是在五天的包装测试之后包装在根据对比例1的膜中的洗涤剂块的照片。

图4是在五天的包装测试之后包装在根据对比例4的膜中的洗涤剂块的照片。

照片5a和照片5b是在五天的包装测试之后包装在根据实施例5的印刷膜中的洗涤剂块的照片。

图6是在实施例中用于评估由酪蛋白热塑性塑料制成的膜的展开测试设备的照片。

照片7a和照片7b是通过注塑从根据实施例4的可生物降解的热塑性塑料粒料获得的部件的照片。

定义

“热塑性塑料”应理解为指例如在给定的玻璃化转变温度tg以上变为可延展和折叠的，但在该tg以下又变硬的材料；这些转变是可逆的。

“可生物降解的”应理解为指可以在微生物(例如，细菌、真菌、藻类等)的作用下分解的材料。这种分解的结果是形成水、co2和/或甲烷以及可能对环境无毒的副产物(例如，残留物、新的生物质)。例如，其涉及根据欧洲ennf13432标准的可生物降解的材料。

“x至y”应理解为例如限制x和y包括在区间[x,y]中。

“水溶性”应理解为指例如溶于水的物质。可以通过以下方法测量膜的水溶性：将一张膜(5cm×5cm，模塑切割)固定在载玻片上，然后浸入含有600ml蒸馏水的1000ml容量的烧杯中，在20℃下用磁力棒在300rpm下搅拌。测量在膜中形成孔的时间。膜的崩解导致膜颗粒的形成。测试持续五分钟，最后将颗粒通过0.5mm的筛，以验证颗粒的大小。当筛中没有颗粒时，则认为膜是水溶性的。

“增塑剂”应理解为指例如一种降低材料的玻璃化转变温度tg的物质。

“洗涤剂”应理解为指例如具有清洁性质的组合物。在洗涤剂中，可以列出用于洗碗机和洗衣的粉末或压实粉末形式的产品。

“疏水的”应理解为指例如对水的亲和力低并且倾向于不溶于水的化合物。通常，其主要涉及非极性化合物。

“亲水的”应理解为指例如对水具有亲和力并且倾向于溶于水的化合物。通常，其涉及具有能够形成氢键的极性基团的化合物。

“表面活性剂”应理解为指例如两亲性分子，即具有亲水性和疏水性的分子。

“hlb”应理解为指例如亲水-亲脂平衡。可以使用以下方法来计算hlb值：hlb＝20×(疏水部分的摩尔质量)/(分子的摩尔质量)。

“螯合剂”应理解为指例如与金属离子，例如铜离子、铁离子、镍离子、钙离子和镁离子形成化学配合物的配体。

“脂肪酸”应理解为指例如脂肪族一元羧酸。

各种组分a)、b)、c)、d)和e)以及可能的f)和g)的比例以相对于环境温度下热塑性塑料的总质量的质量％表示。

具体实施方式

可生物降解的热塑性塑料可以是水溶性的。可生物降解的热塑性塑料可以是可印刷和/或印刷的。

热塑性塑料包含a)50％至80％，优选52％至75％，甚至更优选55％至70％，或还更优选60％至65％的酪蛋白和/或酪蛋白酸盐。

酪蛋白是牛奶中发现的蛋白质，其不溶于水。它主要是通过将酸(酸酪蛋白)或凝乳酶(凝乳酶酪蛋白)添加到牛奶中沉淀获得的。酪蛋白由α-酪蛋白、β-酪蛋白和κ-酪蛋白的混合物组成，其摩尔质量为19000g/mol至25000g/mol。酪蛋白酸盐应理解为指例如酪蛋白的盐，其反离子选自钙离子、钾离子、铵离子、钠离子和镁离子。

根据热塑性塑料的一个实施方案，a)包含至少一种酪蛋白。

根据热塑性塑料的另一个实施方案，a)包含至少一种酪蛋白酸盐，例如酪蛋白酸钠或酪蛋白酸盐的混合物。

根据热塑性塑料的另一个实施方案，a)包含酪蛋白和至少一种酪蛋白酸盐的混合物。在这种情况下，酪蛋白和酪蛋白酸盐的质量比可以为5/95至95/5、20/80至80/20，或40/60至60/40。

热塑性塑料包含b)4％至13％，优选4.5％至12％，甚至更优选5％至11％，或还更优选7％至10.5％的水。水作为增塑剂，其必须区别于进入根据本发明的热塑性塑料组合物中的增塑剂c)。

后者实际上包含c)10％至35％，优选12％至32％，甚至更优选15％至28％，或还更优选20％至25％的至少一种与b)不同的增塑剂c)。

该增塑剂c)可以选自多元醇、乙酸甘油酯、丙酸甘油酯及其混合物。

可以给出以下物质作为多元醇的实例：甘油、己三醇、二醇，包括乙二醇，以及糖及其衍生物。

可以给出以下物质作为糖的实例：二糖，例如麦芽糖、乳糖和蔗糖，以及单糖，例如果糖。

在糖衍生物中，可以列举以下物质作为其氢化衍生物的实例：山梨糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇和木糖醇，或甚至是这些氢化衍生物的转化产物，例如山梨聚糖。

根据热塑性塑料的一个实施方案，增塑剂c)选自甘油、山梨糖醇、甘露糖醇、乙二醇及其混合物。优选地，增塑剂c)是甘油。

增塑剂c)可包含残留的水。

增塑剂c)用于通过增加分子链的迁移率来降低产物的黏度。

有利地，增塑剂c)是亲水性增塑剂。

热塑性塑料包含d)0.1％至8％，优选0.5％至6％，甚至更优选1％至4％，或还更优选1％至3％的疏水剂d)。

疏水剂d)可以选自：

-多元羧酸酯；

-c3至c33羧酸，优选c4至c28脂肪酸，甚至更优选c6至c28不饱和脂肪酸；

-及其混合物。

多元羧酸酯可以来自至少一种多元羧酸和至少一种醇，优选c1至c18醇。

在本发明范围内优选的多元羧酸中，可以提及柠檬酸、羟基柠檬酸、酒石酸、苹果酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。

在符合本发明的优选醇中，可以提及c2至c6醇，例如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇。

根据热塑性塑料的一个实施方案，疏水剂d)选自柠檬酸三乙酯、o-乙酰柠檬酸三丁酯、柠檬酸三丁酯及其混合物。

根据一个实施方案，疏水剂d)是c3至c33羧酸，优选c4至c28脂肪酸，甚至更优选c6至c28不饱和脂肪酸。

在本发明范围内选择的c4至c28脂肪酸中，可以提及辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物。

在特别有吸引力的c6至c28不饱和脂肪酸中，可以提及棕榈油酸、油酸、亚油酸及其混合物。

热塑性塑料包含e)0.5％至6％，优选1％至5％，甚至更优选1.5％至4.5％，或还更优选2％至4％的至少一种表面活性剂。

根据热塑性塑料的一个实施方案，表面活性剂e)选自hlb为2至8的两性离子型表面活性剂。

在优选的表面活性剂中，可以提及卵磷脂和/或其类似物，例如膦酸二乙炔酯(phosphonatesdiacétyléniques)。

根据热塑性塑料的一个实施方案，e)与d)的量之比大于或等于1。例如，该比率可以为1.3至3；优选1.5至2.5。

根据热塑性塑料的一个实施方案，材料包含1％至5％的选自螯合剂的添加剂f)。在螯合剂中，可以列举柠檬酸二铵、edta、磷酸盐、柠檬酸、焦磷酸盐及其混合物。

根据热塑性塑料的一个实施方案，材料还包含添加剂g)，其选自着色剂、蛋白质凝聚剂和抗结块剂、滑动剂及其混合物。在凝聚剂中，可以提及柠檬酸和乙酸。在抗结块剂中，可以提及胶体二氧化硅。在滑动剂中，可以列举聚乙二醇和优选c12至c28末端具有酰胺的脂肪链化合物。在脱模剂中可以提及聚乙烯醇。可生物降解的热塑性塑料可包含0.1％至5％的g)。

根据可生物降解的热塑性塑料的一个实施方案，材料包含：

a)50％至80％，优选52％至75％，更优选55％至70％，或还更优选60％至65％的酪蛋白和/或酪蛋白酸盐；

b)4％至13％，优选4.5％至12％，甚至更优选5％至11％，或还更优选7％至10.5％的水；

c)10％至35％，优选12％至32％，甚至更优选15％至28％，或还更优选20％至25％的甘油；

d)0.1％至8％，优选0.5％至6％，更优选1％至4％，或还更优选1％至3％的c6至c28不饱和脂肪酸；

e)0.5％至6％，优选1％至5％，甚至更优选1.5％至4.5％，或还更优选2％至4％的卵磷脂。

根据一个具体的实施方案，可生物降解的热塑性塑料仅由可用于农业食品工业的组分，即食品法典中包括的组分制成。在这种情况下，可生物降解的热塑性塑料是可食用的，即可以食用它而不会危害身体。例如，当可生物降解的热塑性塑料由以下物质制成时：

a)酪蛋白和/或酪蛋白酸盐；

b)水；

c)甘油；

d)油酸；和

e)卵磷脂，

热塑性塑料是可食用的。

通常，可生物降解的热塑性塑料为粒料或膜的形式。本发明还涉及如上所述的热塑性塑料的粒料。

本发明还涉及一种或几种粒料，其包含：

a)50％至80％，优选52％至75％，更优选55％至70％，或还更优选60％至65％的酪蛋白和/或酪蛋白酸盐；

b)4％至13％，优选4.5％至12％，甚至更优选5％至11％，或还更优选7％至10.5％的水；

c)10％至35％，优选12％至32％，更优选15％至28％，或还更优选20％至25％的至少一种与b)不同的增塑剂；

d)0.1％至8％，优选0.5％至6％，更优选1％至4％，或还更优选1％至3％的疏水剂；

e)0.5％至6％，优选1％至5％，甚至更优选1.5％至4.5％，或还更优选2％至4％的至少一种表面活性剂。

根据粒料的一个实施方案，所述粒料包含：

a)50％至80％，优选52％至75％，更优选55％至70％，或还更优选60％至65％的酪蛋白和/或酪蛋白酸盐；

b)4％至13％，优选4.5％至12％，甚至更优选5％至11％，或还更优选7％至10.5％的水；

c)10％至35％，优选12％至32％，甚至更优选15％至28％，或还更优选20％至25％的甘油；

d)0.1％至8％，优选0.5％至6％，更优选1％至4％，或还更优选1％至3％的c6至c28不饱和脂肪酸；

e)0.5％至6％，优选1％至5％，甚至更优选1.5％至4.5％，或还更优选2％至4％的卵磷脂。

通常，粒料是水溶性的。粒料可以是可食用的。

本发明还涉及一种制品，其可以在如上所述的热塑性塑料通过挤出浇铸、挤出吹塑、薄膜吹塑、溶剂浇铸、压延、注塑、热成型或拉伸而转变后获得。

特别地，可以提及可以由如上所述的热塑性塑料获得的膜。

本发明还涉及由如上所述的热塑性塑料获得的膜。膜可以例如通过如上所述的热塑性塑料的粒料的薄膜吹塑获得。膜是可生物降解的热塑性膜。可以印刷膜。通常，膜的厚度为15μm至100μm，优选30μm至80μm，更优选40μm至70μm。膜可以在卷绕之前，或在展开、切割和再卷绕的第二步骤中通过用于塑料加工中的常规印刷方法，例如柔版印刷直接印刷。

本发明还涉及一种膜，其包含：

a)50％至80％，优选52％至75％，更优选55％至70％，或还更优选60％至65％的酪蛋白和/或酪蛋白酸盐；

b)4％至13％，优选4.5％至12％，甚至更优选5％至11％，或还更优选7％至10.5％的水；

c)10％至35％，优选12％至32％，更优选15％至28％，或还更优选20％至25％的至少一种与b)不同的增塑剂；

d)0.1％至8％，优选0.5％至6％，更优选1％至4％，或还更优选1％至3％的疏水剂；

e)0.5％至6％，优选1％至5％，甚至更优选1.5％至4.5％，或还更优选2％至4％的至少一种表面活性剂。

根据膜的一个实施方案，所述膜包含：

a)50％至80％，优选52％至75％，更优选55％至70％，或还更优选60％至65％的酪蛋白和/或酪蛋白酸盐；

b)4％至13％，优选4.5％至12％，甚至更优选5％至11％，或还更优选7％至10.5％的水；

c)10％至35％，优选12％至32％，甚至更优选15％至28％，或还更优选20％至25％的甘油；

d)0.1％至8％，优选0.5％至6％，更优选1％至4％，或还更优选1％至3％的c6至c28不饱和脂肪酸；

e)0.5％至6％，优选1％至5％，甚至更优选1.5％至4.5％，或还更优选2％至4％的卵磷脂。

通常，膜是水溶性的。膜可以是可食用的。膜可以是可热收缩的。

本发明的目的还在于热塑性塑料，例如如上所述的膜用于包装各种产品(例如，药物、食品、化学药品、化妆品等)，特别是吸湿性产品，甚至更具体地是洗涤剂的用途。产品可以是固体形式或液体形式。

本发明还涉及通过如上所述的热塑性塑料，例如通过如上所述的膜包装的产品。包装的产品可以选自药物、食品、化学药品和化妆品。

根据一个实施方案，包装的产品是食品，例如肉、鱼、蔬菜、水果、甜点、馅饼和蛋糕、食品添加剂、配料、干制剂和食品粉末。根据一个具体的实施方案，用于包装食品的热塑性塑料是可食用的膜。根据一个具体的实施方案，包装的产品是洗涤剂块。

根据一个实施方案，包装的产品是液体产品，例如液体洗发香波或液体洗衣产品。

本发明还涉及通过如上所述的热塑性塑料，例如通过如上所述的膜包装的洗涤剂。

洗涤剂可以是液体形式或粉末形式，其为压实的或非压实的。例如，其可能涉及洗涤剂块。在洗涤剂块中，可以提及用于洗碗机的产品块和洗衣块。

根据其另一个方面，本发明涉及一种用于制备如上所述的热塑性塑料的方法。

该方法优选包括以下步骤：

e1.使用挤出机，优选双螺杆挤出机；

e2.将化合物a)至e)以及可能的f)添加到挤出机中；

e3.取回至少一根热塑性塑料的挤出棒；

e4.任选地干燥棒；

e5.任选地将棒破碎为粒料。

有利地，步骤e1包括使用以下参数运行挤出机：100rpm至150rpm的转速，70℃至120℃的温度。

步骤e2优选地包括同时或依次地，优选依次地添加：

在第一步骤中，

呈固体形式，有利地为粉末形式的化合物a)至e)以及可能的f)中的至少一部分，和

在第二步骤中，

呈有利的液体形式的化合物a)至e)以及可能的f)中的至少一部分。

在一个优选的实施方案中，呈固体形式，有利地为粉末形式的化合物为化合物a)和e)；而呈液体形式的化合物为化合物b)、c)和d)。

根据其另一个方面，本发明涉及一种使用如上所述的热收缩膜的产品的包装方法。可以通过本领域技术人员已知的热收缩技术来完成热收缩。例如，将待包装的产品包裹在一片膜中，然后将其热密封。待包装的产品可以是压实的粉末块，如洗涤剂块。

通过使温度为80℃至200℃，优选100℃至170℃，甚至更优选130℃至160℃的气流通过，持续0.05秒至60秒，优选1秒至30秒，还更优选2秒至10秒的时间使膜热收缩。膜随后呈现包装产品的形状。

根据一个实施方案，在热收缩之前，在块的两个表面和/或边缘中的至少一个上通过喷雾器和/或加湿器和/或蒸发器将膜用水或等效液体润湿大约0.01秒至60秒的时间。

热收缩还可以通过将膜放置在烘箱中进行，可以控制烘箱中的相对湿度水平。相对湿度水平可以例如为10％至80％，10％至40％，或20％至40％，或大于或等于30％。

根据一个实施方案，方法包括以下步骤：

-将待包装的产品包裹在一张膜中，

-热密封膜，

-任选地润湿膜，和

-在80℃至200℃的温度下使膜热收缩。

实施例

热塑性塑料的粒料和膜的制备

用于制造以下实施例的挤出机是牌的bc21同向旋转双螺杆挤出机，直径25mm，中心线距离21mm，长900mm。该挤出机包括至少四个区域：

-用于添加的第一区域；

-用于添加的第二区域；

-用于脱气的第三区域；和

-用于模具挤出的第四区域。

双螺杆的转速为125rpm，各个区域的温度为70℃至120℃。

挤出机的第一区域是用于添加粉末：酪蛋白酸盐和卵磷脂的区域。在第二区域中添加液体(增塑剂)。挤出机还包括用于脱气至自由空气的区域和由4mm直径的圆柱形棒模具组成的最终区域。

以下是螺杆的简况：

-750mm的正向步骤螺杆

-50mm的混合螺杆

-100mm的反向步骤螺杆

在挤出机的出口处，将棒干燥并放入造球机中，以获得2mm至3mm直径的粒料。然后通过薄膜吹塑将粒料转化为膜。使用的吹膜机是其具有30mm的直径并且配备有80mm直径的环形模具。制备的膜约30cm宽，50μm厚。所得的膜1200m长，并卷绕以形成卷。然后将该膜的卷用于包装洗涤剂块。用一张107mm×70mm的膜包裹37mm×27mm×15mm的块。然后将膜在其端部纵向和横向热密封。测试了用于包装块的不同膜制剂。

展开测试

该测试中使用的工具如图6所示。它包括待测试的膜(2)的卷(1)(部分显示在图6中)。该膜(2)通过反向滚筒(3)，然后卷绕在10cm直径和30cm长，配备有asa-rt牌50n力传感器(5)的驱动滚筒(4)上。力传感器(5)用于在展开过程中测量膜卷绕器附近的张力。驱动滚筒(4)以5rpm的速度旋转，以展开膜(2)的卷(1)。

膜(2)的厚度为50μm，并且边至边的宽度为30cm。

力传感器(5)用于量化“黏性”的概念，这在工业上使用是一个障碍。

如果力传感器显示的力超过2n(0.2kg的力)，则卷被描述为“黏性”的。

包装测试

包装的洗涤剂块在30℃和30％的相对湿度下保存五天。之后，用乳胶手套抓握每个包装的块，用戴手套的干手指握住一端摇动三次，然后放在戴手套的干手掌中，然后将戴手套的干手指在块上闭合三次以将其破碎。如果在该测试过程中膜打开或破裂，则被描述为“脆性”的。

印刷的膜

图5a和图5b所示的用于包装块的膜(根据实施例5)在卷绕之前通过柔版印刷法直接印刷。

结果示于表1中。

表1：经测试的制剂以及展开和包装测试的结果。

实施例1至3是对比例；这些膜不可以在工业上使用，因为它们没有通过展开测试和/或包装测试。

图1a和图1b是根据对比例1的不能展开的膜的卷的照片。

实施例4和实施例5是根据本发明的实施例，这些膜通过了包装和展开测试；因此，它们可以在工业上使用并用于包装洗涤剂块。

图2a、图2b和图2c是根据对比例4的可以展开的膜的卷的照片。

这些图显示不存在黏性效应，这可以通过在展开测试中<200g的展开力看出。

图3a和图3b是在五天的包装测试之后包装在根据实施例1的膜中的洗涤剂块的照片。

这些图中清楚地显示了包装膜的崩解。

图4是在五天的包装测试之后包装在根据对比例4的膜中的洗涤剂块的照片。

包装膜是完整的。没有裂缝。

照片5a和照片5b是在五天的包装测试之后包装在根据实施例5的印刷膜中的洗涤剂块的照片。

包装膜也是完整的并且无裂缝。膜上存在的印刷未变差。

热收缩

将根据实施例5的一张5cm×5cm的膜在100℃下的烘箱中热收缩30秒，在烘箱中可以控制相对湿度水平。然后测量纵向和横向的热收缩水平。结果示于表2中。

这些结果显示根据本发明的实施例5的膜是可热收缩的。

表2：每个收缩率

注塑

根据以上实施例4的可生物降解的热塑性粒料被用于制备注塑部件。使用sumitomo牌的注压机demagsystec35-200型。

将料筒和喷嘴的温度调节至95℃至115℃。

模具温度为15℃，注塑速度为20mm/s。

照片7a和照片7b是通过注塑获得的部件的照片。这些结果显示可以通过注塑由根据本发明的热塑性粒料制成制品。