料得到的改性的钛硅分子筛；（2)将 经再生的反应装置的卸出剂直接作为催化剂的一部分。
[0024] 以下对钛硅分子筛的种类进行描述，需要指出的是，以下所描述的钛硅分子筛的 种类既适用于作为制备改性的钛硅分子筛的原料的钛硅分子筛，也适用于与改性的钛硅分 子筛一起用作催化剂的钛硅分子筛，还适用于所述卸出剂。
[0025] 所述钛硅分子筛可以为常见的具有各种拓扑结构的钛硅分子筛，例如：所述钛硅 分子筛可以为选自MFI结构的钛硅分子筛(如TS-1)、MEL结构的钛硅分子筛(如TS-2)、BEA 结构的钛硅分子筛(如Ti-Beta)、MWff结构的钛硅分子筛(如Ti-MCM-22)、六方结构的钛硅 分子筛(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR结构的钛硅分子筛(如Ti-MOR)、TUN结构的钛硅分 子筛(如Ti-TUN)和其它结构的钛硅分子筛(如Ti-ZSM-48)中的一种或多种。
[0026] 优选地，所述钛硅分子筛为选自MFI结构的钛硅分子筛、MEL结构的钛硅分子筛和 BEA结构的钛硅分子筛中的一种或多种。更优选地，所述钛硅分子筛为MFI结构的钛硅分子 筛，如TS-I分子筛。
[0027] 从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择 性的角度出发，所述钛娃分子筛为MFI结构的钛娃分子筛，且该钛娃分子筛的晶粒为空 心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25°C、P/ Ptl=O. 10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克，该钛硅分子筛的 低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。本文中，将具有该结构的钛硅分 子筛称为空心钛硅分子筛。所述空心钛硅分子筛可以商购得到(例如商购自中国石化湖南 建长石化股份有限公司的牌号为HTS的分子筛)，也可以根据CN1132699C中公开的方法制 备得到。
[0028] 根据本发明的方法，所述催化剂可以为原粉，也可以为成型的催化剂。
[0029]根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以为能够实现催化功能的催化剂量。具 体地，二甲基硫醚与所述催化剂的质量比可以为0. 1-100 :1，优选为2-50 :1 (如2-25 :1)。
[0030] 根据本发明的方法，所述氧化剂可以为本领域常用的各种能够将二甲基硫醚氧 化，形成二甲基砜的物质。本发明的方法特别适用于以过氧化物作为氧化剂来氧化二甲基 硫醚，从而制备二甲基砜的场合，这样能够显著提高过氧化物的有效利用率，降低二甲基砜 的生产成本。所述过氧化物是指分子结构中含有键的化合物，可以选自过氧化氢、氢 过氧化物和过酸。所述氢过氧化物是指过氧化氢分子中的一个氢原子被有机基团取代而得 到的物质。所述过酸是指分子结构中含有键的有机含氧酸。所述过氧化物的具体实 例可以包括但不限于：过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙 酸和过氧丙酸。优选地，所述氧化剂为过氧化氢，这样能够进一步降低分离成本。所述过氧 化氢可以为本领域常用的以各种形式存在的过氧化氢。
[0031] 从进一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使 用以水溶液形式存在的过氧化氢。根据本发明的方法，在所述过氧化氢以水溶液形式提供 时，所述过氧化氢水溶液的浓度可以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上 述要求的过氧化氢的水溶液可以采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商 购得到的30重量％的双氧水、50重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0032] 所述氧化剂的用量可以为常规选择，没有特别限定。一般地，氧化剂与二甲基硫 醚的摩尔比可以为1-10:1。从进一步提高二甲基砜选择性的角度出发，氧化剂与二甲基硫 醚的摩尔比为大于2 :1，优选为2. 5 :1以上。更优选地，氧化剂与二甲基硫醚的摩尔比为 2. 5-5 :1〇
[0033] 根据本发明的方法，从进一步提高反应体系中各反应物之间的混合程度、强化扩 散以及更方便地对反应的剧烈程度进行调节的角度出发，所述液体混合物还可以含有至少 一种溶剂。所述溶剂的种类没有特别限定。一般地，所述溶剂可以选自水、C1-C6的醇、C3-C8 的酮和C2-C6的腈。所述溶剂的具体实例可以包括但不限于：水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮和乙腈。优选地，所述溶剂选自水和C1-C6的醇。更优选地， 所述溶剂为甲醇和/或水。
[0034] 所述溶剂的用量没有特别限定，可以为常规选择。一般地，溶剂与二甲基硫醚的质 量比可以为1-200:1。另外，还可以根据将二甲基硫醚和氧化剂与钛硅分子筛进行接触的 形式的不同，对溶剂的用量进行适当的调整。
[0035] 根据本发明的方法，所述液体混合物优选还含有至少一种表面活性剂，这样不仅 能够获得更高的反应速率，而且能够获得更长的催化剂使用寿命，从而延长本发明的方法 稳定运行的时间。同时，在存在表面活性剂的条件下，即使不使用溶剂也能够提高反应体系 中各反应物之间的混合程度，强化扩散。
[0036] 所述表面活性剂可以为常用的各种类型的表面活性剂，可以为离子型表面活性 齐U，也可以为非离子型表面活性。一般地，所述表面活性剂可以选自铵盐型表面活性剂、月旨 肪醇聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型非离子表面活性 齐U、酯型非离子表面活性剂、烷基醇酰胺表面活性剂、氟碳表面活性剂以及聚乙烯吡咯烷 酮。所述铵盐型表面活性剂可以为常见的各种铵盐型表面活性剂，优选地，所述铵盐型表 面活性剂为季铵盐型表面活性剂。所述表面活性剂的具体实例可以包括但不限于：十六烷 基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧丙烯醚、聚氧乙 烯-聚氧丙烯嵌段共聚物型表面活性剂、烷基醇酰胺、多元醇酯型表面活性剂、吐温系列表 面活性剂、司盘系列表面活性剂、氟碳表面活性剂和聚乙烯吡咯烷酮。
[0037] 所述表面活性剂的用量可以根据二甲基硫醚的用量进行适当的选择。一般地，所 述表面活性剂与二甲基硫醚的体积比可以为IXKT6-IXKr2 :1，优选为IXKT4-IXKr3 : Io
[0038] 在所述过氧化物为过氧化氢和/或氢过氧化物时，所述液体混合物的pH值一般 在6-7之间。根据本发明的方法，还可以通过将所述液体混合物调节为酸性来提高二甲基 硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲基砜的选择性。因此，本发明的方法优选还包 括向所述液体混合物中添加至少一种酸，所述酸的添加量使得该液体混合物的PH值优选 为0. 5-5. 5,更优选为1-5,这样能够进一步提高对于二甲基砜的选择性，同时还能获得更 高的二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率；并且，与不添加酸相比，在其余条件相同的情 况下，即使在更低的温度下进行反应，也能获得基本相同的二甲基硫醚转化率，更高的氧化 剂有效利用率和二甲基砜选择性。从进一步提高二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用 率以及二甲基砜的选择性的角度出发，所述酸的添加量使得该液体混合物的PH值进一步 优选为3-5。尽管所述过氧化物为过酸时，所述液体混合物的pH值一般为3. 5-4之间，但是 如果向所述液体混合物中添加酸，将该液体混合物的PH值调节为低于3. 5至不低于1，仍然 能够获得上述效果。所述液体混合物的PH值是指在25 °C且1标准大气压下，测定的液体混 合物的pH值。
[0039] 所述酸的种类可以为常规选择，只要该酸在氧化反应条件下不会与反应体系的中 各组分(包括反应物、任选的溶剂以及反应生成物)发生化学相互作用即可。一般地，用于调 节所述液体混合物的PH值的酸可以为无机酸和/或有机酸，所述有机酸可以为羧酸和/或 磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸X6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺 酸。所述酸具体可以为盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、甲酸和乙酸中的一种或多种，优选为盐酸和/ 或硫酸。可以使用纯酸，也可以使用酸的水溶液。酸与二甲基硫醚和氧化剂以及液体混合 物中其它组分(如溶剂）的混合可以在反应器内进行，也可以在反应器外进行。
[0040] 所述酸的用量以能够使得液体混合物的pH值满足前文所述的要求为准。
[0041] 根据本发明的方法，所述氧化反应条件没有特别限定，可以为本领域的常规选 择。一般地，所述氧化反应条件包括：温度可以为0-200°C，优选为20-180°C，更优选为 20-80°C ;以表压计，压力可以为0-3MPa。
[0042] 根据本发明的方法，可以采用间歇操作，也可以采用连续操作。
[0043] 根据本发明的方法还可以包括将接触得到的含有二甲基砜的混合物进行分离，以 分离出其中的二甲基砜。本发明对于分离出接触得到的混合物中的二甲基砜的方法没有特 别限定，可以为本领域的常规选择。例如可以通过将接触得到的混合物进行分馏，从而得到 -甲基讽。
[0044] 以下结合实施例对本发明作进一步说明，但并不因此限制本发明