的内容。
[0045] 以下实施例和对比例中，如未特别说明，所用到的试剂均为市售的试剂。
[0046] 以下实施例和对比例中，使用的过氧化氢为30重量％的双氧水。
[0047] 以下实施例和对比例中，压力均以表压计。
[0048] 以下实施例和对比例中所用的空心钛硅分子筛的氧化钛含量为2. 5重量％，钛硅 分子筛TS-I的氧化钛含量为2. 5重量％。
[0049] 以下实施例和对比例中，分别采用静态氮吸附法和固体紫外-可见漫反射光谱法 对改性前后的钛硅分子筛的孔容和紫外吸收峰进行表征。其中，固体紫外-可见漫反射光 谱（UV-Vis)在SHIMADZU UV-3100型紫外-可见光谱仪上测得；孔容在Micromeritics公 司的ASAP2405型静态氮吸附仪上测定。
[0050] 以下实施例和对比例中，采用气相色谱法来分析得到的反应液中各成分的含量， 在此基础上分别采用以下公式来计算二甲基硫醚的转化率、氧化剂的有效利用率以及二甲 基砜的选择性：
[0051] 二甲基硫醚转化率（％)=[(加入的二甲基硫醚的摩尔量一未反应的二甲基硫醚 的摩尔量）/加入的二甲基硫醚的摩尔量]X 100% ;
[0052] 氧化剂有效利用率（％)= [2X反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的氧化剂的 摩尔量一未反应的氧化剂的摩尔量）]X 100% ;
[0053] 二甲基砜选择性（％)=[反应生成的二甲基砜的摩尔量/(加入的二甲基硫醚的 摩尔量一未反应的二甲基硫醚摩尔量）]X 100%。
[0054] 实施例1-9用于说明本发明的方法。
[0055] 实施例1
[0056] ( 1)制备改性的钛硅分子筛
[0057] 将钛硅分子筛TS-I与盐酸(质量浓度为36重量％的水溶液）混合，将得到的混合 物在90°C搅拌反应5小时，得到的反应混合物的温度降至室温后进行过滤，将得到的固相 物质在120°C干燥至恒重，得到改性的钛硅分子筛。其中，钛硅分子筛TS-I以SiOdf，钛硅 分子筛与HCl的摩尔比为1 :0. 2。经表征，与原料钛硅分子筛相比，得到的改性的钛硅分子 筛的UV-Vis光谱中在240-300nm之间的吸收峰的峰高减少3. 1%，由静态氮吸附法测定的孔 容减少1. 6%。
[0058] (2)将二甲基硫醚、作为催化剂的步骤（1)得到的改性的钛硅分子筛TS-1、作为氧 化剂的过氧化氢、作为溶剂的甲醇和作为pH值调节剂的盐酸(质量浓度为36%的水溶液） 送入小型淤浆床反应器中进行氧化反应，从淤浆床反应器输出的反应混合物中分离出催化 齐U，得到含有二甲基砜的液相混合物，分离出的催化剂循环使用。其中，二甲基硫醚与氧 化剂的摩尔比为I :2. 5,二甲基硫醚与催化剂的质量比为25 :1，溶剂与催化剂的质量比为 200 :1，盐酸的用量使得由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值为3. 5 ;反应温 度为30°C，反应器内的压力为0. 5MPa，反应物料的总进料速度为50mL/min。
[0059] 对反应进行到0. 5小时和2小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分 析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表1中 列出。
[0060] 实施例2
[0061]采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤（2)中，不使用盐酸，即 不调节由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂形成的混合物的pH值，由二甲基硫醚、氧化剂和溶剂 形成的混合物的pH值为6. 8。
[0062] 对反应进行到0. 5小时、2小时和20小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法 进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在 表1中列出。
[0063] 对比例1
[0064] 采用与实施例2相同的方法制备二甲基砜，不同的是，不进行步骤（1)，步骤（2)中 使用的催化剂为钛硅分子筛TS-I。
[0065] 对反应进行到0. 5小时、2小时和20小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法 进行分析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在 表1中列出。
[0066] 实施例3
[0067] 采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤（1)中，用等量的空心 钛娃分子筛代替钛娃分子筛TS-I。
[0068] 对反应进行到0. 5小时和2小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分 析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表1中 列出。
[0069] 实施例4
[0070] 采用与实施例1相同的方法制备二甲基砜，不同的是，步骤（2)中，催化剂用等量 的步骤（1)得到的改性的钛硅分子筛和钛硅分子筛TS-I的混合物代替，其中，以催化剂的 总量为基准，改性的钛硅分子筛的含量为60重量％。
[0071] 对反应进行到0. 5小时和2小时时得到的液相混合物分别用气相色谱法进行分 析，并计算二甲基硫醚转化率、氧化剂有效利用率和二甲基砜选择性，得到的结果在表1中 列出。
[0072]表1
[0073]
【主权项】
1. 一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催 化剂接触，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述催化剂为改性的钛硅 分子筛，或者所述催化剂为钛硅分子筛和改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为将 钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，钛硅分子筛以二氧化硅计，将钛硅分子筛与至少 一种酸以摩尔比为1 :〇. 01-10进行接触。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酸选自盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、高氯酸和 氢溴酸。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述接触在0-200°C的温度下进行，所述接 触的时间为〇. 1-72小时。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂为钛硅分子筛和改性的钛硅分子筛， 以所述催化剂的总量为基准，所述改性的钛硅分子筛的含量为10-95重量％。
6. 根据权利要求1或5所述的方法，其中，二甲基硫醚与所述催化剂的质量比为 0· 1-100 :1。
7. 根据权利要求1、2和5中任意一项所述的方法，其中，所述钛硅分子筛为具有MFI结 构的钛娃分子筛。
8. 根据权利要求7所述的方法，其中，所述钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构 的空腔部分的径向长度为5-300nm，且所述钛硅分子筛在25°C、PA 3tl=O. 10、吸附时间为Ih 的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附 等温线之间存在滞后环。
9. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述液体混合物还含有至少一种表面活性剂和/ 或至少一种溶剂。
10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述表面活性剂与二甲基硫醚的体积比为 IX KT6-IX 10_2 :1，和/或所述溶剂与二甲基硫醚的质量比为1-200 :1。
11. 根据权利要求1、9和10中任意一项所述的方法，其中，该方法还包括向所述液体混 合物中添加至少一种酸,所述酸的添加量使得该液体混合物的pH值为0. 5-5. 5。
12. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为 1-10 :1。
13. 根据权利要求1或12所述的方法，其中，所述氧化剂为过氧化物。
14. 根据权利要求13所述的方法，其中，所述氧化剂选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、 过氧化异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸。
15. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化反应条件包括：温度为0-200°C ;以表 压计，压力为〇-3MPa。
【专利摘要】本发明提供了一种二甲基砜的制备方法，该方法包括在氧化反应条件下，将一种液体混合物与催化剂接触，所述液体混合物含有二甲基硫醚和至少一种氧化剂，所述催化剂为改性的钛硅分子筛，或者所述催化剂为钛硅分子筛和改性的钛硅分子筛，所述改性的钛硅分子筛为将钛硅分子筛与至少一种酸接触而得到的。与直接使用钛硅分子筛作为催化剂相比，本发明的方法通过使用改性的钛硅分子筛能够明显提高二甲基砜选择性，同时也能够提高二甲基硫醚转化率和氧化剂有效利用率。
【IPC分类】C07C317-04, C07C315-02
【公开号】CN104557625
【申请号】CN201310522183
【发明人】史春风, 林民, 朱斌
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月29日