一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氨酯及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 三芳胺分子因具有其独特的螺旋桨状结构，使其具有优异的耐热性，光导性和空 穴传输性能，并且易溶于大多数普通有机溶剂。三苯胺结构单元作为电致变色材料的一个 部分是因为具有空穴传输阳离子和具有易氧化的中心氮原子的的能力。在实际应用过程中 含有三苯胺电致变色的材料有长期的稳定性，明显的透射率变化（△ % T)和高的着色效率 等优点。聚氨酯独特的微相分离结构使其有着非常好的弹性和力学强度，并且具有绝热、隔 音、耐磨、耐油、耐晒等特性，因此被广范应用。近几十年来，在光电化学领域的研宄聚氨酯 的热度逐渐上升，并且得到的广泛的关注。但是现有的聚氨酯仍然存在溶解性低，难以成膜 加工，有待进一步研宄提高。
[0003] 现有的聚氨酯电致变色材料的主要问题是具有较低的溶解度，一个主要的解决方 法是将大的基团引入大聚合物主链中，通过改变化学结构和组成，聚氨酯的许多应用可以 进一步的提高。我们主要的策略是合成含有三苯胺的二异氰酸酯并与双羟基化合物反应， 直接制备聚氨酯。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是要解决现有的聚氨酯在有机溶剂中溶解度低，难以加工的问题， 而提供一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用。
[0005] -种含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式为
【主权项】
1. 一种含有三苯胺基团的聚氨酯，其特征在于一种含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式
所述的η的取值范围为1 < η < 100,且η为整数。
2. -种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于一种含有三苯胺基团的聚氨 酯的制备方法是按以下步骤完成的： 一、合成Ν，Ν' -二（α -萘基）-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体： ① 、在氮气气氛下将N，N-二（1-萘基）-4, 4-联苯二胺溶解到二甲基亚砜中，再加入对 氟硝基苯和氢化钠，再在100°c下反应24h~30h，得到反应液；将反应液加入到冷水中，再 进行抽滤，弃去滤液，得到黄色沉淀物质；使用乙腈对黄色沉淀物质清洗2次~4次，再在温 度为30°C~40°C下干燥8~15h，得到反应产物A ; 步骤一①中所述的N, N-二（1-萘基）-4, 4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为 (7g ~9g) : 10OmT,； 步骤一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为（7g~9g) : IOOmL ; 步骤一①中所述的氢化钠的质量与二甲基亚砜的体积比为（Ig~3g) : IOOmL ; ② 、将反应产物A和Pd/C催化剂溶解到N，N'-二甲基甲酰胺中，在氢气气氛下、压 力为7MPa~9MPa、搅拌速度为120r/min~150r/min和温度为70°C~90°C的条件下反应 40h~45h，得到黄绿色沉淀物质；将黄绿色沉淀物质进行抽滤，弃去滤液，得到反应物B ;再 使用甲苯清洗反应物B 2次~4次，再在温度为30°C~40°C下烘干3h~5h，得到N，K -二 (α -萘基）-N，N'-二（4-苯胺）联苯二胺单体； 步骤一②中所述的反应产物A的质量与Ν，V -二甲基甲酰胺的体积比为（3g~ 5g) : 25OmL ； 步骤一②中所述的Pd/C催化剂的质量与N，N'-二甲基甲酰胺的体积比为（0.5g~ 2g) : 25OmL ； 步骤一②中所述的Pd/C催化剂中Pd的质量分数为10% ; ③ 、将Ν，Ν' -二（α -萘基）-N，Ν' -二（4-苯胺）联苯二胺单体和三光气分别加入到 经过减压蒸馏的无水二氯乙烷中，再在温度为80°C~100°C下加热回流8h~10h，再除去无 水二氯乙烷，得到Ν，Ν' -二（α -萘基）-N，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体； 步骤一③中所述的Ν，Ν' -二（α -萘基）-Ν，Ν' -二（4-苯胺）联苯二胺单体的质量与 经过减压蒸馏的无水二氯乙烷的体积比为（2g~3g) :20mL ; 步骤一③中所述的三光气的质量与经过减压蒸馏的无水二氯乙烷的体积比为 (0· 5g ~lg) : 2OmL ； 二、 制备含Ν，Ν' -二（α-萘基）-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯结构的三芳胺聚氨 醋： 将步骤一③得到的Ν，Ν' -二（α -萘基）-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体和双 羟基化合物加入到无水有机溶剂中，再在温度为80°C~KKTC和搅拌速度为120r/min~ 150r/min的条件下搅拌反应24h~30h，得到含Ν，Ν' -二（α -萘基）-N，Ν' -二（4-异氰 酸苯醋）联苯结构的三芳胺聚氨醋； 步骤二中所述的Ν，Ν' -二（α -萘基）-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体的质量与 无水有机溶剂的体积比为（〇. 5g~0. 6g) : IOmL ; 步骤二中所述的双羟基化合物的质量与无水有机溶剂的体积比为（0. 2g~ 0. 3g) : 10mT,； 三、 固化成膜：将含Ν，Ν' -二（α -萘基）-N，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯结构的三芳 胺聚氨酯溶解到有机溶剂中，得到含Ν，Ν' -二（α-萘基）_Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联 苯结构的三芳胺聚氨酯溶液；将含Ν，Ν' -二（α -萘基）-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯 结构的三芳胺聚氨酯溶液涂覆在ITO玻璃上，再在温度为100°C~110°C下干燥2h~4h，得 到含有三苯胺基团的聚氨酯； 步骤三中所述的含Ν，Ν' -二（α -萘基）-N，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯结构的三芳 胺聚氨酯的质量与有机溶剂的体积比为（〇. OOlg~〇. 〇〇15g) :0. 5mL ; 步骤三中得到的含有三苯胺基团的聚氨酯的结构为
中，所述的R为：
3.根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤 二中所述的无水有机溶剂为无水二氯乙烷。
4. 根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步 骤一③得到的N，Ν' -二（α -萘基）-Ν，Ν' -二（4-异氰酸苯酯）联苯单体的结构式为
5. 根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步 骤二中所述的双羟基化合物的结构式为
6. 根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于 步骤一①中所述的Ν, N-二（1-萘基）-4,4-联苯二胺的质量与二甲基亚砜的体积比为 8g:IOOmL0
7. 根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤 一①中所述的对氟硝基苯的质量与二甲基亚砜的体积比为8g: 100mL。
8. 根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤 三中所述的含有三苯胺基团的聚氨酯的厚度为80nm~150nm。
9. 根据权利要求2所述的一种含有三苯胺基团的聚氨酯的制备方法，其特征在于步骤 三中所述的有机溶剂为四氢呋喃、N，N'-二甲基乙酰胺、N，N'-二甲基甲酰胺或N-甲基 吡咯烷酮。
10. -种含有三苯胺基团的聚氨酯的应用，其特征在于一种含有三苯胺基团的聚氨酯 作为变色材料在空穴传输和电致变色材料中应用。
【专利摘要】一种含有三苯胺基团的聚氨酯及其制备方法和应用，它涉及一种聚氨酯及其制备方法和应用。本发明的目的是要解决现有的聚氨酯在有机溶剂中溶解度低，难以加工的问题。一种含有三苯胺基团的聚氨酯的结构式为；其中，所述的R为：或；所述的n的取值范围为1≤n≤100，且n为整数。方法：一、合成N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯单体；二、制备含N,N’-二(α-萘基)-N,N’-二(4-异氰酸苯酯)联苯结构的三芳胺聚氨酯；三、固化成膜，得到含有三苯胺基团的聚氨酯。本发明可获得一种含有三苯胺基团的聚氨酯。
【IPC分类】C08G18-78, C08G18-76, C08G18-32
【公开号】CN104861138
【申请号】CN201510249670
【发明人】牛海军, 吴晓彤, 张春雨, 蔡姝崴, 李宇
【申请人】黑龙江大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年5月18日