12 mol) N，N-二氯乙基苯胺溶于20 mL的N，N二甲基甲酰胺， 分3次均量加入上述溶液中，加料间隔3分钟，缓慢升温至70°C把此混合物反应半小时，然 后缓慢升温至95 °C，继续反应9小时，冷却至室温，搅拌下慢慢的加入一定量的醋酸钠，再 搅拌1小时，所得溶液用乙醚萃取，先用饱和的NaHCO 3清洗，再水洗，直到洗至中性(一般要 洗三次左右）；有机层先使用MgSO4干燥，再高真空蒸馏，并在适当温度下收集馏分，便得到 所需产物 4-[二-(2-氯乙基）-胺]-苯甲醛；1HNMR(400MHz CDC13)S (ppm) :9.87(s，l Η) ; 7.63 (d, ^2. 31 Hz,2H); 6.78 (d, ^8. 54 Hz,2H); 3. 68 (m, 2 H) ; 3. 52 (m, 2 H)； c、希夫碱探针化合物的制备：取步骤b制得的0.124 g (0.51 mmol) 4-[二-(2-氯乙 基）_胺]-苯甲醛溶于乙醇溶剂，加入到单口烧瓶中，然后加入0.228 g(0.5 mmol)罗丹明 酰肼和适量的无水硫酸镁在磁力搅拌下缓慢升温，在升温过程中滴加适量的对甲苯磺酸， 在80-89 °C下回流，2-3 h，冷却至室温，蒸去剩余的溶剂，适量的水洗残留的固体，过滤，用 乙醚洗涤，真空干燥得到淡黄色固体，熔点224 XVH-NMR (400 MHz,⑶Cl3) δ (ppm) : L 26 (t,^7. 2 Hz, 12 H, CH3); 3.41 (q,^6. 8 Hz, 8 H, CH2) ; 6.36 (dd,/,=9. 0 Hz,/,,=2. 4 Hz, 2 H，Xanthene_H); 6.44(s，2 H，Xanthene-H);6.52(d，^9.0 Hz, 2 H，Xanthene_H); 7.13 (dd，/7=5.3 Hz, /户3.32 Hz，l H，Ar-H); 7.49 (m，2H，Ar-H); 7.94(dd，/7=5.4 Hz, /,,=3.3 Hz, I H, Ar-H) ; 8.67 (s,l H);7. 63 (d, ^2. 31 Hz, 2 H);6. 78 (d, ^8. 54 Hz, 2H) ; 3. 68 (m，2 H) ; 3. 52 (m，2 H) 〇
[0027] 实施例2、铜离子希夫碱探针化合物性能实验 将实施例1合成的铜离子希夫碱探针化合物配成溶液；然后对其性能进行测试，确定 其选择性和灵敏性； (1)铜离子探针的选择性 测试探针化合物对金属离子的选择性，化合物的浓度为IX 1(T5 mol/L，常见的金属离 子对铜离子的检测可能存在干扰，因而要确定合成的铜离子探针在识别铜离子时能否具备 良好的选择性；配置成浓度为2X KT2 mol/L的金属离子母液。在选取金属化合物的时候 要注意阴离子要相同，因为我们主要是探宄探针对金属阳离子的离子选择性，相同的阴离 子就会避免不同的阴离子的影响。因此选取的15种金属化合物有：AgNO 3, Al (NO3)3 · 9H20， Ca(NO3)2 · 4H20, Cd(NO3)2 · 4H20, Co(NO3)2 · 6H20, Cu(NO3)2 · 3H20, Fe(NO3)3 · 9H20， Hg(NO3)2 · H20, KN03, NaN03, Ni (N03)2 · 6H20，Pb(NO3)2，Zn(NO3) 2 · 6H20, Fe(NO3)2 · 6H20， Mg (NO3) 2 · 6H20固体。将储备的化合物母液稀释至I X 10_5 mol/L，然后用5 μ L的微量进 样器加入不同的金属离子溶液2.5 yL(2X KT2 mol/L)，使金属离子与化合物的摩尔比为 1:1，超声振荡10分钟，使金属离子与化合物充分作用，然后用紫外光谱仪测定紫外吸收光 谱，探针化合物与金属离子相互作用后的紫外吸收光谱参见图1 ; 由图1可见加入等量的不同金属离子溶液并且平衡相同的时间后，整体吸收峰位置并 没有出现较强的红移或者蓝移，在250-400 nm的短波范围，加入Na+、Ni2+和Ag+的探针溶液 在此范围内，几乎没有很明显的紫外吸收。然而加入Cu 2+的探针溶液却在570 nm出现了较 大的吸收现象，相对于其他金属离子探针溶液，此现象更加明显。由图2可以清晰的看到， 当加入等量的不同金属离子溶液并且平衡相同的时间后，除了 Na+、Ni2+和Ag +使荧光发生 淬灭以外，加入其他金属离子则均有不同程度的增加，尤其是K+、Ca2+、Fe3+和Cd 2+荧光强度 增加很大，然而Cu2+并没有出现明显的荧光增强现象，反而在585 nm出，出现一个新的荧光 峰，因此本发明的铜离子探针对Cu2+具有非常高的识别效果和选择性。
【主权项】
1. 一种铜离子希夫碱探针化合物，具有下式I的结构： Io2. 权利要求1所述的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，步骤如下： a、 罗丹明酰肼的制备 将罗丹明B加入装有无水乙醇的烧瓶中，室温下剧烈搅拌；慢慢滴加水合肼，滴加完毕 后逐渐升温到75 °C-80 °C搅拌回流3-4小时；溶液颜色从深紫色变为棕色，最后变为几乎 澄清，减压抽干乙醇，然后加入稀盐酸得红色溶液，再慢慢加入NaOH溶液直到一定PH达到 出现大量粉色沉淀，抽滤，真空干燥得到罗丹明酰肼； 所pH为9-10,无水乙醇和二水合肼的摩尔比为1:1. 4-2 ; b、 4-[二-(2-氯乙基）-胺]-苯甲醛的合成 将N，N-二羟乙基苯胺缓慢地放入装有POCl3的圆底烧瓶中，冰浴冷却，加入之后，升温 到110 °C，在氮气保护下反应进行lh，然后加入萃取液1苯，再加入适量的水来提取水溶性 杂质；用萃取液1洗水相三次来萃取剩余的产物；将萃取液1混合后用无水硫酸镁干燥，然 后真空旋蒸，适当温度下收集馏分，便得到所需产物N，N-二氯乙基苯胺；在干燥的三口瓶 中加入用分子筛除水的N，N二甲基甲酰胺（DMF)冷却到0°C，逐滴的加入POCl3，在0 °C下 搅拌1小时，再在室温下反应1个小时；然后将制得的N，N-二氯乙基苯胺溶于DMF中，分3 次均量加入上述溶液中，加料间隔3分钟，缓慢升温至70°C把此混合物反应半小时，然后缓 慢升温至95 °C，继续反应9小时，冷却至室温，搅拌下慢慢的加入一定量的醋酸钠，再搅拌 1小时，所得溶液用萃取液2乙醚萃取，先用饱和的NaHCO3清洗，再水洗，直到洗至中性(一 般要洗三次左右）；有机层先使用MgSO4干燥，再高真空蒸馏，并在适当温度下收集馏分，便 得到所需产物4-[二- (2-氯乙基）-胺]-苯甲醛； 所述N，N-二羟乙基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1:1. 5-2. 1，所述N，N-二氯乙基苯胺和 三氯氧磷的摩尔比为1:1. 5-2. 0,加入的一定量10%的醋酸钠20 g ; c、 希夫碱探针化合物的制备 取步骤b制得的4-[二-(2-氯乙基）-胺]-苯甲醛溶于乙醇溶剂，加入罗丹明酰肼， 进行反应，在80-89 °C下回流，2 - 3 h，冷却至室温，抽滤，并用无水乙醇洗涤、干燥，得到 希夫碱探针化合物。3. 如权利要求2所述的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，其特征在于步骤a中所 述罗丹明B与二水合肼的摩尔比为I: I. 4-2. ;pH为9-10。4. 如权利要求2所述的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，步骤a中水合肼采用分 批加入的方式，即将N，N-二乙酸乙酯乙基苯胺均分为3-5份，每次加入一份，加料间隔时间 为 7_9min〇5. 如权利要求2所述的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，其特征在于步骤b中 N，N-二羟乙基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1:1. 7-2. 2。6. 如权利要求2所述的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，其特征在于步骤b中 N，N-二氯乙基苯胺和三氯氧磷的摩尔比为1:15-20,加入的一定量10%的醋酸钠20 g。7. 如权利要求2所述的铜离子希夫碱探针化合物的制备方法，步骤c 4-[二-(2-氯乙 基）_胺]-苯甲醛与罗丹明酰肼的摩尔比为1-1. 5 :1。
【专利摘要】本发明提供一种具有式I的结构的铜离子希夫碱探针化合物及其制备方法，制备步骤包括：先用罗丹眀B与水合肼制备罗丹眀酰肼，然后由N,N-二羟乙基苯胺制备N,N-二氯乙基苯胺，N,N-二氯乙基苯胺与DMF和POCl3反应制备N,N-二氯乙基苯甲醛，最后将N,N-二氯乙基苯甲醛与罗丹眀酰肼进行反应得到希夫碱类探针化合物。本发明的铜离子希夫碱探针化合物在缓冲溶液中对铜离子表现出特异专一的选择性，并且在裸眼观察的情况下就能对铜离子识别，可广泛用于检测动植物、人体细胞、土壤或水体中的银含量。I。
【IPC分类】G01N21/64, C09K11/06, C07D405/04
【公开号】CN104892583
【申请号】CN201510335126
【发明人】张献, 孙明明, 刘叔尧
【申请人】齐鲁工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月17日