一种大粒径中空聚合物微粒子及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种中空聚合物微粒子的制备方法。具体 地说，本发明提供了一种大粒径中空聚合物微粒子的技术工艺。
【背景技术】
[0002] 相比于实心微球材料，中空微粒子乳液干燥后，粒子内部的水消失形成单一或多 个空孔，由于内部具有空腔结构而表现出低密度、高比表面积且可以容纳客体分子等特点， 因此在涂料、造纸、电子、催化、分离、生物医药等众多领域有着广阔的应用，例如在造纸工 业，用中空微粒子代替部分二氧化钛不仅可使涂料大幅轻量化，而且热可塑性的有机中空 微粒子在热和压力的条件下，易变形可获得高平滑性的表面以实现高的白纸光泽；有机中 空微粒子内部空腔结构、外壳高度交联及易于在有机高分子基材中均匀分散，在航天工业 可作为密封橡胶轻量化和补强的重要材料。除此之外，在白色油墨，感热记录材料，省能断 热材料，光学薄膜等领域中空微粒子也有着极其重要的应用价值。
[0003] 日本专利特开平2005-206752号提供了一种在涂工纸制造中使用的中空聚合物 微球的制备方法。在特定表面活性剂的存在下，将含有酸官能团的不饱和单体20~60重 量％和共聚可能的其它不饱和单体80~40重量％共聚形成芯聚合物，接着将含有酸官能 团的不饱和单体0~15重量％和共聚可能的其它不饱和单体100~85重量％，在芯部聚 合物外侧共聚形成包围层，通过中和芯聚合物中的酸官能团的以形成有空隙的中空聚合物 微粒子的水性分散体。但此方法得到的中空聚合物微粒子为两层结构，内部的碱可溶性的 聚合物易通过包围层向水相扩散，长期储存时会发生增粘。
[0004] 日本专利特开平2010-189606号提供了一种大粒子径交联型中空聚合物微球的 制备方法。首先合成低分子量的非交联聚苯乙烯微球，然后以该微球为种子；将含有油溶性 过氧化物类引发剂的单体、交联剂及造孔溶剂的混合物作为油相；然后在乳化剂的存在下， 将两者混合，搅拌放置24h溶胀后升温至85°C聚合，得到聚合物微球乳液，最后离心分离， 经真空干燥除去造孔溶剂即可得到大粒子径交联型中空聚合物微球。用该方法只能得到球 形中空粒子，而且空隙率低，粒子径过大，聚合稳定性差。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种大粒径中空聚合物微粒子，为 非球形，该中空聚合物微粒子具有高空隙率、高耐热性、低的表观密度及其良好的耐有机溶 剂性能等特点。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种上述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，该方 法操作简单，反应条件温和，且得到的大粒径中空聚合物微粒子分离容易。
[0007] 本发明利用在聚苯乙烯种子乳液存在下，以金属氢氧化物胶体为分散剂，采用微 悬浮聚合将丙烯酸甲酯MA或丙烯酸乙酯EA单体，与乙烯基芳香族单体在油溶性引发剂下 进行聚合得到中空聚合物微球。其形成机理具体如下：在微悬浮聚合过程中，首先油溶性引 发剂分解生成自由基引发聚合开始，由于体系中丙烯酸甲酯单体MA和/或丙烯酸乙酯单体 EA的反应活性较高，而乙烯基芳香族单体由于自身共轭结构的存在，其反应活性较低，所以 丙烯酸甲酯MA和/或丙烯酸乙酯EA比乙烯基芳香族单体更快聚合，故反应初期主要形成 含有少量乙烯基芳香族单体单元的聚丙烯酸甲酯和/或聚丙烯酸乙酯（PMA和/或PEA)链 自由基和/嵌段共聚物微区，随着聚合反应进行的同时，M和/或EA结构单元富有的嵌段 共聚物微区在高温碱性环境下，发生水解反应，生成亲水性基团COONa/K/Li即C00-，吸水 膨胀；另一方面由于体系中低分子量聚苯乙烯微球部分在溶胀过程中溶解于聚合单体和造 孔剂中，随着聚合反应的进行，溶解的聚苯乙烯微球部分析出，进而发生相分离，吸水膨胀， 故在聚合过程中因这两方面作用的应力不同，最终形成非球形的异形中空结构。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
[0009] 一种大粒径中空聚合物微粒子，呈非球形，其平均粒径为15~50μπι，孔隙率为 10~50%，10%重量减少温度为300~480°0，表观密度为0.1~0.68/〇113，？!1为7.2~ 11. 0〇
[0010] 上述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，包括以下步骤：
[0011] 步骤一，低分子量聚苯乙烯种子乳液的制备；
[0012] 步骤二，金属氢氧化物分散剂的制备；
[0013] 步骤三，将溶有油溶性引发剂的55~98wt %乙烯基芳香族单体与2~45wt %丙 烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯、交联剂及造孔剂混合形成的油相与聚苯乙烯种子乳液和金属 氢氧化物分散剂进行混合、溶胀；
[0014] 步骤四，将溶胀后得到的混合分散液加入到高速剪切分散机中进行高速剪切乳化 分散，待乳化结束后，将乳化分散液加入至反应器中，升温至50~95°C，机械搅拌下进行微 悬浮聚合，得到大粒径中空聚合物微粒子乳液。
[0015] 在上述制备方法中，所述低分子量聚苯乙烯种子乳液和金属氢氧化物分散剂的制 备没有特别说明时可以采用本领域常规的制备方法，即采用常规方法将原料合成聚苯乙烯 种子乳液和金属氢氧化物分散剂。
[0016] 作为一种优选方式，在所述步骤一中，所述低分子量聚苯乙烯种子乳液的制备可 以采用分散聚合方法制备，当采用分散聚合方法聚合时，具体步骤为向反应器中加入溶有 高分子聚合物分散剂的有机醇溶液，在搅拌下将含有油溶性引发剂、链转移剂的苯乙烯单 体加入到反应器中，升温至50~80°C，保温反应6~48h，得到低分子量聚苯乙烯微粒子乳 液；采用离心分离沉淀、水洗，除去高分子聚合物分散剂，将聚苯乙烯微粒子从有机醇相中 转移到水相形成水性聚苯乙烯种子乳液。
[0017] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤一中，所述低分子量聚苯乙烯 种子乳液的固含量为20~40%，平均粒径为2~8 μπι，数均分子量为1000~12000。
[0018] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤一中，所述高分子聚合物分散 剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸ΡΑΑ、聚甲基丙烯酸ΡΜΑΑ、聚氧化乙烯中的一种或至少 两种的组合；其使用量占苯乙稀单体的2~40wt%。示例性地，所述使用量可以为3wt%、 8wt%、IOwt %、15wt%、25wt%、30wt%、36wt%。
[0019] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤一中，所述有机醇为甲醇、乙 醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、甘油的一种或两种以上的组合。
[0020] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤一中，所述油溶性引发剂为偶 氮类和/或过氧化类，所述过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化（2-乙基己酸）叔丁 酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种或 两种以上的组合；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，其使用量为苯乙烯单体 的 0· 05 ~5. Owt %。
[0021] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤一中，所述链转移剂为十二 烷基硫醇、巯基乙酸正辛酯、十八烷基硫醇、α -甲基苯乙烯二聚体；其使用量为苯乙烯单 体的0· 5~3. Owt % ;示例性地，所述使用量可以为0· 6wt %、I. 2wt %、L 8 %。2. 4wt %、 2. 8wt % 〇
[0022] 作为一种优选方式，在所述步骤二中，所述金属氢氧化物分散剂的制备为将可溶 性金属盐溶解在去离子水中，得到金属盐溶液，在机械搅拌下，向金属盐溶液中加入强碱溶 液，得到金属氢氧化物分散剂；
[0023] 优选地，所述金属氢氧化物分散剂的D50不大于0. 5 ym，D90不大于1. 2 μπι ;进一 步优选D50为0. 05~0. 4 μ m ;D90为0. 5~I. 0 μ m ;优选地，所述金属盐和强碱中的金属 离子与氢氧根离子的摩尔比为1 : 5~1 : 2,进一步优选为1 : 4~2 : 5;
[0024] 优选地，所述可溶性金属盐为可溶性镁盐、可溶性钙盐、可溶性铁盐的一种或其组 合；
[0025] 优选地，所述强碱为NaOH、KOH或LiOH的一种或两种以上的组合。
[0026] 优选地，所述机械搅拌的转速设定为150~1500pm，搅拌时间为5~lOOmin。
[0027] 上述步骤（三）中单体总量为所述乙烯基芳香族单体与丙烯酸甲酯和/或丙烯酸 乙酯的总重量。
[0028] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤三中，所述油溶性引发剂为偶 氮类和/或过氧化类，所述过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化（2-乙基己酸）叔 丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种 或两种以上的组合；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈，其使用量为单体总 量0· 5~8. Owt %。示例性地，所述使用量可以是1.0 wt %、2. Owt %、4. Owt %、6. Owt %、 7. Owt % 〇
[0029] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤三中，所述乙烯基芳香族单体 为苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯乙烯、2-乙烯基萘一种或两种以上的组合。
[0030] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤三中，所述交联剂为二乙烯 苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、乙二醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基 丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯