中的一种或两种以上的组合，使用 量为单体总量的10~IOOwt %。示例性地，所述使用量可以是25wt %、40wt %、55wt %、 70wt%、85wt%、95wt%。
[0031] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤三中，所述造孔剂为正辛烷、 正辛醇、环己烷、甲苯或二甲苯中的一种或至少两种的组合，其使用量为单体总量的20~ 300wt%，不性地，所述使用量可以是 50wt%、100wt%、150wt%、220wt%、280wt%。
[0032] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤三中，所述溶胀时间为4~ 24h，溶胀温度为(TC~40°C。示例性地，所述溶胀时间可以是5. 5h、8. 5h、ll. 5h、14. 5h、 17. 5h、20. 5h、23. 5h ;所述溶胀温度可以为 5°C、15°C、20°C、25°C、30°C、35°C。
[0033] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤四中，所述高速剪切分散机 的转速1500~15000rpm，剪切时间为0. 2~3h ;示例性地，所述剪切转速时间可以是 1800rpm、3000rpm、5000rpm、10000rpm、12000rpm ;所述剪切时间可以是 0· 5h、l. 0h、l. 5h、 2. 0h、2. 5h〇
[0034] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤四中，所述搅拌转速为120~ 300rpm，聚合反应时间为4~16h，聚合温度50°C~95°C。
[0035] 在上述制备方法中，作为一种优选方式，在所述步骤四中，所述大粒径中空聚合物 微粒子乳液的固含量为15~35%。
[0036] 相比于现有技术而言，本发明具有如下有益效果：
[0037] (1)本发明大粒径中空聚合物微粒子，为非球形，具有高空隙率、高耐分解特性、低 表观密度及其良好的耐有机溶剂性能等特点，
[0038] (2)本发明方法操作简单，反应条件温和，且得到的非球形中空聚合物微粒子分离 容易。
【附图说明】
[0039] 图1为实施例1得到的聚苯乙烯微粒子乳液的SEM图片。
[0040] 图2为实施例1得到的大粒径中空聚合物微粒子的SM图片。 图3为实施例1得到的大粒径中空聚合物微粒子的TG曲线图片。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于本发明而不 用于限制本发明的范围。对外应理解，在阅读了本发明的内容之后，本领域技术人员对本发 明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0042] 中空聚合物微粒子进行了如下性能的测定：
[0043] 1、中空聚合物微粒子水性分散液的评价
[0044] (1)聚合安定性
[0045] 聚合结束后，从反应釜中取500g中空聚合物微粒子乳液，让其通过325目的金 属网，金属网上残留凝聚物经水洗并在105°C，12h干燥后，金属网上残留干燥物的重量占 500g中空聚合物微粒子乳液中固含量的百分率。
[0046] (2)数均粒子径
[0047] 数均粒子径是随机在扫描电子显微镜SEM照片中选100个聚合物微粒子测定粒子 径的平均值。
[0048] 中空聚合物微球的孔隙率
[0049] 聚合物微球的孔隙率由Poremaster GT-60压汞仪测量得出。
[0050] (4) pH 测量
[0051] 用烧杯取一定量目标产物用台式pH计进行测量。
[0052] (5)耐热稳定性测定
[0053] TG曲线10%重量减少温度，测试条件为：温度区间：室温至700°C，升温速率2°C / min，氮气保护。
[0054] (6)耐有机溶剂性能的测定（甲苯不溶成分测定法）
[0055] 把中空微粒子乳液放入离心分离器中，在15000rpm和30min的条件下使其分离， 取出离心管中的沉淀物，在真空干燥箱中25°C处理48h，得到干燥的中空微粒子（Wl)g。用 分析天平精确称量2g上述中空粉体，放入100g的甲苯中浸渍，接着边搅拌边升温至70°C维 持5h后，再次用同样的条件离心分离，取出一部分上层分离液，蒸发干燥，得到中空微粒子 中可溶成分的残留量（W2)g，按式1中的计算方法，计算出甲苯不溶成分的百分含量。
[0056] 甲苯不溶成分（质量％ ) = ((W1_W2)/W1) XlOO (式 1)
[0057] (7)表观密度的测定
[0058] A.将缩分至650g左右的试样在温度为105°C ±5°C的烘箱中烘干至恒重，并在干 燥器内冷却至室温，分成两份备用；
[0059] B.称取烘干的试样约300g(m0)，装入盛有半瓶洁净水的容量瓶中；
[0060] C.摇转容量瓶，使试样在已保温至23°C ±1. 7°C的水中充分搅动以排除气泡，塞 紧瓶塞，在恒温条件下静置24h左右，然后用滴管添水，使水面与瓶颈刻度线平齐，再塞紧 瓶塞，擦干瓶外水分.称其总质量（m2);
[0061] D.倒出瓶中的水和试样，将瓶的内外表面洗净，再向瓶内注入同样温度的洁净水 (温差不超过2°C)至瓶颈刻度线，塞紧瓶塞，擦干瓶外水分，称其总质量（ml)。
[0062] E.计算细集料的表观相对密度按式（1-1)计算至小数点后3位。
[0063] γ a = mO/ (m0+ml-m2) (1-1)
[0064] 式中：γ a--集料的表观相对密度，无量纲；
[0065] mO--集料的烘干质量（g);
[0066] ml--水及容量瓶的总质量（g);
[0067] m2--试样、水、瓶及容量瓶的总质量（g)
[0068] 在所有实施例和比较例的聚合反应中，都是在氮气气氛中完成的。
[0069] 实施例1
[0070] 步骤一，向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中，边搅拌边 依次加入20 %聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30的乙醇溶液32. 5g、乙醇300. 8g、含过氧化苯甲酰和 偶氮二异丁腈混合引发剂及十二烷基硫醇的单体溶液（将〇. 57g过氧化苯甲酰和I. 20g偶 氮二异丁腈溶解于100g苯乙烯中，并加入2. 3g十二烷基硫醇混合制得），升温至70°C，保 温反应24h，即得到固含量为25. 3%，平均粒径为5150nm、数均分子量为11000的聚苯乙烯 微粒子，接着用离心分离沉淀、水洗除去高分子分散剂，将聚苯乙烯种子从乙醇中转移到水 相形成固含量为22. 3%聚苯乙烯种子乳液。
[0071] 步骤二，称取50g MgC12 · 6H20溶解在775g去离子水中得到MgC12溶液；称取 43. 60g NaOH溶解在375g去离子水中得到NaOH溶液。在机械搅拌下700rpm，将NaOH溶液 缓慢加入MgCl2溶液中，并维持搅拌30min，制得Mg (OH) 2分散剂。
[0072] 步骤三，称取19. 38g聚苯乙烯种子乳液（固含量22.3% )，加入35. 25g去离子 水中制得聚苯乙烯种子乳液；依次称取过氧化苯甲酰BPO 22. 24g，苯乙烯ST 150g，丙烯酸 甲酯MA27. 00g，二乙烯苯DVB 156. 36g，正辛醇283. 16g，搅拌溶解制得油相，在机械搅拌下 250rpm依次将Mg(OH) 2分散剂、油相加入到反应釜中，室温下搅拌并溶胀12h ;
[0073] 步骤四，将溶胀好的混合液加入到高速剪切分散机中，在转速12000rpm下乳化 30min，乳化结束后用300g去离子水冲洗乳化机，将乳化好的液体加入到玻璃反应釜中， 升温到90°C，在190rpm的机械搅拌下反应6h，用200目滤布过滤，得到非球形中空聚合物 微球HP01。从图1聚苯乙烯微粒子的SEM图，可得实施例1得到的聚苯乙烯微粒子的平均 粒径为3~6 μ m，从图2中空聚合物微粒子的SEM图可知，中空聚合物微粒子的形貌为非球 形，数均粒子径为25~50 μ m，从图3中空聚合物微粒子的TG曲线图可知，其10%重量减 少温度为372. 6 °C。
[0074] 实施例2
[0075] 步骤一，向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中，边搅拌边 依次加入20 %聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30的乙醇溶液35. lg、乙醇340. 8g、含过氧化苯甲酰 引发剂及十二烷基硫醇的单体溶液（将I. 7g过氧化苯甲酰溶解于100g苯乙烯中，并加入 2. 7g十二烷基硫醇混合制得），升温至70°C，保温反应24h，即得到固含量为23. 09%，平均 粒径为4020nm、数均分子量为6000的聚苯乙烯微粒子，接着用离心分离沉淀、水洗除去高 分子分散剂，将聚苯乙烯种子从乙醇中转移到水相形成固含量为20. 06%聚苯乙烯种子乳 液。
[0076] 步骤二，称取40g MgC12 · 6H20溶解在750g去离子水中得到MgC12溶液；称取 38. 60g NaOH溶解在335g去离子水中得到NaOH溶液。在机械搅拌下800rpm，将NaOH溶液 缓慢加入MgCl2溶液中，并维持搅拌30min，制得Mg (OH) 2分散剂。
[0077] 步骤三，称取22. 67g聚苯乙烯种子乳液（固含量20. 06% )，加入30. 25g去离子 水中制得聚苯乙烯种子乳液；依次称取过氧化苯甲酰BPO 18. 24g，苯乙烯ST 1