)，加入35. 25g去离子水中 制得聚苯乙烯种子乳液；依次称取过氧化苯甲酰BPO 22. 24g，苯乙烯ST 150g，二乙烯苯 0￥8156.368，正辛醇283.168，搅拌溶解制得油相，在机械搅拌下250印111依次将1%(0!1)2分 散剂、油相加入到反应釜中，室温下搅拌并溶胀12h ;
[0103] 步骤四，将溶胀好的混合液加入到高速剪切分散机中，在转速12000rpm下乳化 30min。乳化结束后用300g去离子水冲洗乳化机，将乳化好的液体加入到玻璃反应釜中，升 温到90°C，在190rpm的机械搅拌下反应6h，用200目滤布过滤，得到球形中空聚合物微球 D2〇
[0104] 比较例3
[0105] 步骤一，向装备有回流冷凝管、温度计、氮气通管的四口玻璃反应器中，边搅拌边 依次加入20 %聚乙烯吡咯烷酮PVP-K30的乙醇溶液32. 5g、乙醇300. 8g、含过氧化苯甲酰 和偶氮二异丁腈混合引发剂及十二烷基硫醇的单体溶液（将〇. 57g过氧化苯甲酰和I. 20g 偶氮二异丁腈溶解于l〇〇g苯乙烯中，并加入2. 3g十二烷基硫醇混合制得），升温至70°C， 保温反应24h，即得到固含量为25. 3%，平均粒径为5010nm的聚苯乙烯微粒子，接着用离 心分离沉淀、水洗除去高分子分散剂，将聚苯乙烯种子从乙醇中转移到水相形成固含量为 22. 3 %聚苯乙烯种子乳液。
[0106] 步骤二，称取50g MgC12 · 6H20溶解在775g去离子水中得到MgC12溶液；称取 43. 60g NaOH溶解在375g去离子水中得到NaOH溶液，在机械搅拌下700rpm，将NaOH溶液 缓慢加入MgCl2溶液中，并维持搅拌30min，制得Mg (OH) 2分散剂。
[0107] 步骤三，称取19. 38g聚苯乙烯种子（固含量22.3% )，加入35. 25g去离子水中 制得聚苯乙烯种子乳液；依次称取过氧化苯甲酰BPO 22. 24g，苯乙烯ST 150g，丙烯酸甲 酯MA27. 00g，二乙烯苯DVB 156. 36g，搅拌溶解制得油相，在机械搅拌下250rpm依次将 Mg(0H)2分散剂、油相加入到反应釜中，室温下搅拌并溶胀12h ;
[0108] 步骤四，将溶胀好的混合液加入到高速剪切分散机中，在转速12000rpm下乳化 30min。乳化结束后用300g去离子水冲洗乳化机，将乳化好的液体加入到玻璃反应釜中，升 温到90°C，在190rpm的机械搅拌下反应6h，用200目滤布过滤，得到球形中空聚合物微球 D3〇
[0109] 各实施例及其对比例所得中空聚合物微粒子的物性指标见表1
[0110]
[0111] 应当理解，上述实施例的用途仅用于说明本发明而非意欲限制本发明的保护范 围，此外，也应理解，在阅读了本发明的技术内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种 改变、修饰、替代、组合、简化，所有的这些等价形式同样包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤一，低分子量聚苯乙烯种子乳液的制备； 步骤二，金属氢氧化物分散剂的制备； 步骤三，将溶有油溶性引发剂的55~98wt%乙烯基芳香族单体与2~45wt%丙烯酸 甲酯和/或丙烯酸乙酯、交联剂及造孔剂混合形成的油相与聚苯乙烯种子乳液和金属氢氧 化物分散剂进行混合、溶胀； 步骤四，将溶胀后得到的混合分散液加入到高速剪切分散机中进行高速剪切乳化分 散，待乳化结束后，将乳化分散液加入至反应器中，升温至50~95°C，机械搅拌下进行微悬 浮聚合，得到大粒径中空聚合物微粒子乳液。2. 如权利要求1所述大粒径中空聚合物微粒子，呈非球形，平均粒径为15~50ym，孔 隙率为10~50%，10%重量减少温度为300~4801：，表观密度为0.1~0.6 8/〇113，？11为 7. 2 ~11. 0〇3. 根据权利要求1所述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，其特征在于，在所述步 骤一中，所述低分子量聚苯乙烯种子乳液的制备，具体步骤为向反应器中加入溶有高分子 聚合物分散剂的有机醇溶液，在搅拌下将含有油溶性引发剂、链转移剂的苯乙烯单体加入 到反应器中，升温至50~80°C，保温反应6~48h，得到聚苯乙烯微粒子乳液。4. 根据权利要求1所述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，其特征在于，在所述步 骤一中，所述低分子量聚苯乙烯种子乳液的固含量为20~40%，平均粒径为2~8ym，数 均分子量为1000~12000。5. 根据权利要求1所述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，其特征在于，在所述 步骤一中，所述高分子聚合物分散剂为聚乙烯吡咯烷酮PVP、聚丙烯酸PAA、聚甲基丙烯酸 PMAA、聚氧化乙稀中的一种或至少两种的组合；其使用量占苯乙稀单体的2~40wt% ; 优选地，所述有机醇为甲醇、乙醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、甘油的一种 或两种以上的组合； 优选地，所述油溶性引发剂为偶氮类和/或过氧化类，所述过氧化物引发剂为过氧化 二苯甲酰、过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二 异丙苯、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上的组合；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶 氮二异庚腈，其使用量为苯乙烯单体的〇. 05~5.Owt% ; 优选地，所述链转移剂为十二烷基硫醇、巯基乙酸正辛酯、十八烷基硫醇、a-甲基苯乙 烯二聚体；其使用量为苯乙烯单体的〇. 5~3.Owt%。6. 根据权利要求1所述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，其特征在于，在步骤二 中所述金属氢氧化物分散剂的制备为将可溶性金属盐溶解在去离子水中，得到金属盐溶 液，在机械搅拌下，向金属盐溶液中加入强碱溶液，得到金属氢氧化物分散剂； 优选地，所述金属氢氧化物分散剂的D50不大于0. 5ym，D90不大于I. 2ym;进一步优 选D50 为 0? 05 ~0? 4ym;D90 为 0? 5 ~I. 0ym; 优选地，所述金属盐和强碱中的金属离子与氢氧根离子的摩尔比为1 : 5~1 : 2,进 一步优选为1 : 4~2 : 5 ; 优选地，所述可溶性金属盐为可溶性镁盐、可溶性钙盐、可溶性铁盐的一种或其组合； 优选地，所述强碱为NaOH、KOH或LiOH的一种或两种以上的组合。 优选地，所述机械搅拌的转速设定为150~1500pm，搅拌时间为5~lOOmin。7. 根据权利要求1所述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，其特征在于，在所述步 骤三中，所述油溶性引发剂为偶氮类和/或过氧化类，所述过氧化物引发剂为过氧化二苯 甲酰、过氧化（2-乙基己酸）叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙 苯、叔丁基过氧化氢中的一种或两种以上的组合；所述偶氮引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二 异庚腈，其使用量为单体总量〇. 5~8.Owt% ; 优选地，所述乙烯基芳香族单体为苯乙稀、乙烯基甲苯、a-甲基苯乙稀、2-乙烯基萘 一种或两种以上的组合； 优选地，所述交联剂为二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇双丙烯酸酯、乙二 醇双丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中 的一种或两种以上的组合，使用量为单体总量的10~100wt% ; 优选地，所述造孔剂为正辛烷、正辛醇、环己烷、甲苯或二甲苯中的一种或至少两种的 组合，其使用量为单体总量的20~300wt%。8. 根据权利要求1所述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，其特征在于，在所述步 骤三中，所述聚苯乙烯种子乳液为通过离心分离沉淀、水洗将步骤一所得到的低分子量聚 苯乙烯种子乳液中的高分子聚合物分散剂除去，使得聚苯乙烯种子乳液由有机醇相中转移 到水相形成水性聚苯乙烯种子乳液。9. 根据权利要求1所述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，其特征在于，在所述步 骤三中，所述溶胀时间为0~24h，溶胀温度为0°C~45°C。10. 根据权利要求1所述大粒径中空聚合物微粒子的制备方法，其特征在于，在所述步 骤四中，所述高速剪切分散机的转速1500~15000rpm，剪切时间为0. 1~3h; 优选地，在所述步骤四中，所述搅拌转速为120~300rpm，聚合反应时间为4~16h;聚 合温度50°C~95°C; 优选地，在所述步骤四中，所述大粒径中空聚合物微粒子乳液的固含量为15~35%。
【专利摘要】本发明提供了一种大粒径中空聚合物微粒子及其制备方法。该制备方法为首先制备低分子量的聚苯乙烯种子乳液和作为分散剂的金属氢氧化物，然后将含有油溶性引发剂的乙烯基芳香族单体与丙烯酸甲酯和/或丙烯酸乙酯、交联剂及造孔剂混合形成的油相与聚苯乙烯种子乳液和金属氢氧化物分散剂进行混合、溶胀，高速剪切乳化分散，将得到的乳化分散液转移至反应器中进行微悬浮聚合，最后得到形貌为非球形的大粒径中空聚合物微粒子。该大粒径中空聚合物微粒子具有高耐分解特性、低表观密度及良好的耐有机溶剂性能等特点，适用于耐热白色颜料、隔热材料、轻量化填充材料、密封橡胶补强剂、液体成分逐步释放剂、薄膜爽滑剂等。
【IPC分类】C08F2/38, B01J13/14, C08J9/28, C08J3/03, C08F2/18, C08F212/36, C08F212/08, C08F220/18, C08F220/14, C08F112/08, C08F222/14
【公开号】CN104910311
【申请号】CN201510273888
【发明人】刘祥, 陈苗, 黄维
【申请人】南京工业大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月22日