9(d，2H)，7.47(d，lH)，7.55(m，2H)，7.86(d，lH)，and 8.31(d，lH) ;13C NMR: δε(1〇〇ΜΗζ， DMS0-d6) :164. 71，159. 47, 146. 76, 140. 37, 136. 69, 133. 92, 128. 23, 127. 90, 126. 32， 125. 85,123. 30,121. 95,25. 72。
[0041] 将8-丙稀酸醋基-2-甲基喹啉0. 93g(4. 4mmol)的20mL 1，4-二氧六环混合液在 氩气保护下加热至65°C，加入0. 65g(5. 8mmol)二氧化硒，101°C下回流4小时，趁热抽滤，减 压蒸馏，柱色谱分离提纯（展开剂为乙酸乙酯：石油醚=1 : 15)，得到8-丙烯酸酯基喹 啉-2-醛（式II)，产率：71.6% ;
[0042] 表征如下：? NMR; δΗ(400ΜΗζ，DMS0-d6, Me4Si) :6.27(t，lH)，6.64(d，2H)， 7.78(d，lH)，7.84(m，lH)，8.07(d，lH)，8.70(d，lH)and 9.98(s，lH) ;13C NMR:Sc(l〇〇MHz， DMS0-d6) :193. 75, 164. 68, 152. 43, 147. 76, 140. 62, 138. 84, 134. 62, 131. 27, 129. 86， 127. 87,126. 86,123. 42,118.31。
[0043] 2)合成罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体
[0044] 在氩气保护下将8mL80%水合肼加入罗丹明（2. Olg，4. 52mmol)的40mL乙醇溶液 回流6小时后减压蒸馏，冷冻提纯得到罗丹明酰肼，产率：76. 9%。
[0045] 表征如下！1H NMR : δ H(CDC13,400MHz) :7.91 (m，lH)，7.44 (m，2H)，7.08 (m，lH)， 6. 73 (d，2H)，6. 46 (d，1H)，6. 42 (d，1H)，6. 38 (d，1H)，6. 30 (m，2H)，3. 61 (s，2H)，3. 34 (q， 8H)，I. 17(t，12H). 13C NMR : δ c(l〇〇MHz，CDCl3) :166. 17,153. 86,151. 58,148. 88,132. 54， 130. 05,128. 14,123. 85,123. 02,108. 01，104. 52,97· 92,65· 91，44· 38,12. 63。
[0046] 将上述得到的产物0. 24g(0. 53mmol)与8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛 0. 13g(0. 59mmol)的7. 5mL乙醇溶液氩气保护下升温回流12小时，冷却至室温，减压蒸馏， 柱色谱分离提纯（展开剂为二氯甲烷：石油醚=1 : 1)得到聚合前的单体（式III)，产 率：84· 7% ;
[0047] 表征如下：HRMS (EI) calcd. for C41H4tlN5O4[M+H]，666. 3080 ;found，666. 3098. 1H 匪R : δ h(400MHz，CDC13, Me4Si) :1. 18(q，12H)，3· 34(t，8H)，6· 26(q，2H)，6· 52(d，2H)， 6· 57 (m，2H)，7· 15 (m，2H)，7· 27 (m，1H)，7· 40 (m，1H)，7· 53 (m，3H)，8· 05 (m，3H)，8· 12 (m，2H)， and 8. 69(s，1H). 13C NMR : δ c(l〇〇MHz，CDCl3) :165. 35,153. 13,152. 62,152. 16,152. 10， 149. 07,146. 01，137. 52,135. 83,133. 83,128. 59,128. 40,128. 38,128. 06,127. 86,123. 97， 123. 63, 118. 81，117. 70, 110. 02, 108. 07, 105. 61，98. 04,66. 13,44. 33,29. 06,22. 62， 12. 62〇
[0048] 3)聚（甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸喹啉罗丹明）共聚物
[0049] 氩气环境，将1份（摩尔数）罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体、减压蒸馏提纯的甲基 丙烯酸甲酯19份（摩尔数）以及万分之三的重结晶提纯的AIBN引发剂加入N，N-二甲基甲 酰胺为溶剂的反应管中，用油泵除氧除水反复冷冻充气至少三次，升温至70°C反应二十四 小时，冷却，以氯仿为溶剂，甲醇为沉淀剂反复溶解沉淀三次，真空干燥，即得到最终高分子 poly(MMA-co-RQ) 〇
[0050] 表征如下：
[0051] IROffincnT1) :3439,2995,2951，1731，1630,1448,1387,1241，1149,989,841，751。
[0052] 4)制备高分子poly (MMA-co-RQ)纳米薄膜试纸
[0053] 称取高分子poly(MMA-co-RQ)溶解于N，N_二甲基甲酰胺直至溶液透明均一为止。 连接静电纺丝装置，将纺丝液加入注射管中，调节注射泵流速为〇. 7mL/h，电压为14kV，针 头距接收板的垂直距离为15cm。
[0054] 将滤纸负载在接收铝箔上，固定，纺丝10h。纺丝产生的纳米纤维粘附在滤纸上形 成薄膜，成条机成条，制得均一的薄膜试纸，其扫描电镜测试结果见图1。
[0055] 实施例2.本发明所述的高分子比色纳米薄膜用于检测Fe3+和焦磷酸根的应用
[0056] (1)配制浓度0-7000 μΜ的Fe3+标准液；（2)使用本发明制得的白色均一高分子 poly (MMA-co-RQ)纳米薄膜试纸分别放入浓度0-20 μ M的Fe3+标准液中，取出，晾干，该纳 米薄膜在检测和接触到Fe3+后变为红色，现象变化非常明显，该纳米薄膜随铁离子浓度变 化的紫外可见光谱测试结果见图2,由图2可见高分子薄膜对铁离子有很好响应；其线性关 系见图3,图3表明高分子纳米薄膜的紫外可见吸收光谱与铁离子浓度呈良好的线性关系； (3)测量未知的待测溶液，将待测高分子薄膜试纸的颜色与标准色卡进行比较。
[0057] 本发明所述的高分子比色纳米薄膜用于检测焦磷酸根的方法与上述检测Fe3+的 方法类似，不再详述，本发明方法对焦磷酸根的检测限达到1. 75 μ M，在50-3000 μ M可以定 量检测焦磷酸根离子。
[0058] 为考察本发明方法制备的高分子比色纳米薄膜对Fe3+和焦磷酸根离子的选择性 以及其抗干扰能力，设计了一系列实验并进行数据测试，其相关测试结果分别见图4、5、6、 7、8,这些测试结果图表明高分子纳米薄膜对Fe3+和焦磷酸根离子有很好的选择性以及抗 干扰性。
[0059] 综上所述，本发明制备的高分子poly (MMA-co-RQ)纳米薄膜对Fe3+和焦磷酸根具 有良好的检测效果，颜色变化明显。由于检测基团与高分子链以共价键连接避免了出现荧 光材料污染检测样品的现象，而且检测灵敏高，对Fe3+检测限达到1. 19 μ M，对焦磷酸根的 检测限达到1. 75 μ Μ，在100-2000 μ M范围内可以定量检测Fe3+，在50-3000 μ M可以定量检 测焦磷酸根离子，选择性强，抗干扰性好。
【主权项】
1. 一种高分子比色纳米薄膜材料，其特征在于：其化学结构式为2. -种如权利要求1所述的高分子比色纳米薄膜材料，其制备方法采用的是静电纺丝 法，其特征在于：它的制备方法具体包括以下步骤： 1) 合成8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛：将8-羟基-2-甲基喹啉的甲苯溶液、干燥的三乙 胺和丙烯酰氯冰浴条件下混合后常温反应24个小时，将丙烯酰氯缓慢滴加至反应瓶中，然 后撤去冰水浴，室温搅拌反应12h，柱色谱提纯，得到8-丙烯酸酯基-2-甲基喹啉； 将8-丙烯酸酯基-2-甲基喹啉的1，4-二氧六环溶液在氩气保护下加热至65°C，加入 二氧化硒，l〇l°C下回流4小时，趁热抽滤，减压蒸馏，柱色谱提纯，得到如式II所示的8-丙 烯酸酯基喹啉-2-醛（式II)2) 合成罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体：在氩气保护下将水合肼加入罗丹明的乙醇溶 液回流6小时后减压蒸馏，冷冻提纯得到罗丹明酰肼； 将上述得到的产物与8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛的乙醇溶液氩气保护下升温回流12 小时，冷却至室温，减压蒸馏，柱色谱分离提纯得到聚合前的单体罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯 (式III)3) 聚（甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸喹啉罗丹明）共聚物：氩气环境，将1份（摩尔数） 罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体、减压蒸馏提纯的甲基丙烯酸甲酯19份（摩尔数）以及万分 之三的重结晶提纯的AIBN引发剂加入N，N-二甲基甲酰胺为溶剂的反应管中，用油泵除氧 除水反复冷冻充气至少三次，升温至70°C反应二十四小时，冷却，以氯仿为溶剂，甲醇为沉 淀剂反复溶解沉淀三次，真空干燥，即得到最终高分子聚合物poly(MMA-co-RQ); 4)高分子poly(MMA-co-RQ)比色纳米薄膜的制备：称取高分子聚合物p〇ly(MMA-c〇-RQ)溶解于N，N-二甲基甲酰胺直至溶液透明均一为止； 连接静电纺丝装置，将纺丝液加入注射管中，调节注射泵流速为〇.7mL/h，电压为 14kV，针头距接收板的垂直距离为15cm; 将滤纸负载在接收铝箔上，固定，纺丝l〇h，纺丝产生的纳米纤维粘附在滤纸上形成薄 膜，成条机成条，制得均一的薄膜试纸。3. 如权利要求1或2所述的一种高分子比色纳米薄膜材料，其特征在于：其用于定量 检测Fe3+和焦磷酸根的步骤包括： (1)配制浓度0-7000yM的Fe3+标准液； ⑵使用均一的薄膜试纸分别放入浓度0-20yM的Fe3+标准液中，取出，晾干； (3)测量未知的待测溶液，将待测高分子薄膜试纸的颜色与标准色卡进行比较。4. 如权利要求1或2所述的一种高分子比色纳米薄膜材料用于定性和定量检测Fe3+和 焦磷酸根的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种高分子比色纳米薄膜材料及其制备方法以及用于Fe3+和焦磷酸根检测方面的应用，本发明所提供的一种高分子比色纳米薄膜材料，为聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸喹啉罗丹明)，其制备方法包括：1)合成8-丙烯酸酯基喹啉-2-醛；2)合成罗丹明酰肼喹啉丙烯酸酯单体；3)聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸喹啉罗丹明)共聚物；4)高分子poly(MMA-co-RQ)纳米薄膜的制备，本发明制得的高分子薄膜对Fe3+和焦磷酸根具有良好的检测效果，避免了荧光材料污染检测样品的现象，灵敏度高，可以通过比色法检测Fe3+和焦磷酸根浓度，选择性强，抗干扰性好，成本低廉，处理方便，适合实际生产应用，并且探针响应速度快，1分钟内即可进行检测。
【IPC分类】C08F220/14, D04H13/00, G01N21/78, C08F220/36
【公开号】CN104910316
【申请号】CN201510292665
【发明人】于明明, 张文英, 李占先, 石彩霞, 周婉, 魏柳荷
【申请人】郑州大学
【公开日】2015年9月16日
【申请日】2015年5月26日