用于生产基于脂肪族聚酯的可生物降解模制品以及可在水中再分散的聚合物粉末的混合物的制作方法_2

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及选择共聚单体的重量分数,从而使玻璃转化温度Tg通常< 120°C, 优选为-40°C~+80°C,更优选为-20°C~+50°C。聚合物的玻璃转化温度Tg可以用已知 的方式通过差示扫描量热法(DSC)测定。也可以事先通过Fox方程近似计算Tg。依据 Fox T.G·,Bull. Am. Physics Soc. 1,3, 123 页(1956),以下是正确的:l/Tg = xl/Tgl+x2/ Tg2+. . . +xn/Tgn,其中xn代表单体η的质量分数(wt % /100),而Tgn是单体η的均聚 物的玻璃转化温度,以开尔文计。对于均聚物的Tg值,在Polymer handbook,第2版, J.Wiley&Sons,New York(l975)中列出。
[0019] 优选的均聚物或共聚物包含一种或多种选自乙酸乙烯酯、具有9-11个碳原子的 α_支化单羧酸的乙烯酯、氯乙烯、乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙 基己酯、和苯乙烯的单体。特别优选乙酸乙烯醋和乙烯的共聚物;乙酸乙烯醋、乙烯、和具有 9-11个碳原子的α -支化单羧酸的乙烯酯的共聚物;丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯 和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物;苯乙烯和一种或多种选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙醋、丙烯 酸丙酯、丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯的单体的共聚物;乙酸乙烯酯与一种或多种 选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯的单体和任 选的乙烯的共聚物;1,3-丁二烯与苯乙烯和/或甲基丙烯酸甲酯以及任选的其它丙烯酸酯 的共聚物;所述混合物还可以任选地包含一种或多种上述辅助单体。
[0020] 通过乳液聚合法或悬浮液聚合法,在保护胶体存在下制备聚合物,优选通过乳液 聚合法,其中聚合温度通常为20°C -100°c,优选60°C -90°c,并且在共聚合气体共聚单体如 乙烯的情况下,也可以在超大气压下操作,通常在5-100巴下操作。用水溶性和/或单体可 溶性引发剂或氧化还原引发剂组合引发聚合,两种引发剂通常分别用于乳液聚合或悬浮液 聚合。水溶性引发剂的实例为过硫酸钠、过氧化氢、和偶氮二异丁腈。单体可溶性引发剂的 实例为过氧化二碳酸联十六烷酯、过氧化二碳酸二环己酯、和过氧化二苯甲酰。基于单体的 总重量,所述引发剂通常用量为〇. 01-0. 5wt %。所用的氧化还原引发剂是所述引发剂与还 原剂的组合。适合的还原剂例如为亚硫酸钠、羟甲亚磺酸钠、和抗坏血酸。基于单体的总重 量,还原剂的量优选为0. 01-0. 5wt%。
[0021] 为了控制分子量,可以在聚合期间使用调节物质。如果使用调节剂,基于要聚合的 单体,其典型的用量为〇. 01-5. Owt %,并单独添加或作为与反应组分的预混合物添加。所 述物质的实例为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯、异丙醇、和乙 醛。优选不使用任何调节物质。
[0022] 为了稳定聚合批料,使用保护胶体,任选与乳化剂的组合。适合的保护胶体是部 分水解或完全水解的聚乙烯醇;聚乙烯吡咯烷酮;聚乙烯醇缩醛;水溶性多糖,如淀粉(直 链淀粉或支链淀粉)或糊精或环糊精、纤维素和其羧甲基、甲基、羟乙基、和羟丙基衍生物; 蛋白质,如酪蛋白或酪蛋白酸盐、大豆蛋白、明胶;木质素磺酸盐;合成聚合物,如聚(甲 基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、 聚乙烯磺酸、和其水溶性共聚物;三聚氰胺-甲醛磺酸酯、萘-甲醛磺酸酯、苯乙烯-马来 酸共聚物和乙烯醚-马来酸共聚物。优选部分水解或完全水解的聚乙烯醇。特别优选部 分水解的聚乙烯醇,其水解度为80-95mol %,并且在4 %浓度的水溶液中的Hdppler粘度为 l-30mPas( H0ppler法,20°C,DIN 53015)〇
[0023] 当聚合结束后,可以用已知的方法,通过后聚合去除残余的单体,例如通过由氧化 还原催化剂引发的后聚合。也可以通过蒸馏去除挥发性残余单体,优选在减压下,并任选在 批料中通入或在批料上方通入惰性夹带气体,如空气、氮气或蒸汽。以这种方式可以得到的 水分散体的固含量为30-75wt%,优选50-60wt%。
[0024] 为了制备水可再分散聚合物粉末组合物,任选在添加其它保护胶体作为干燥助 剂后,通过例如流化床干燥、冷冻干燥或喷雾干燥对分散体进行干燥。优选喷雾干燥分散 体。在这种情况下,喷雾干燥在常规喷雾干燥体系中进行,其中雾化可以通过单流体、双流 体或多流体喷嘴或者用转盘产生。根据体系、树脂Tg、和期望的干燥程度,选择的出口温 度通常为45°C _120°C,优选60°C -90°C。通过固含量调节要雾化的进料的粘度,以得到 <500mPas (在20转和23°C下的Brookfield粘度),优选<250mPas。要雾化的分散体的固 含量>35%,优选MO %。
[0025] 通常而言,基于分散体中的聚合物成分,干燥助剂的总用量为0. 5_30wt%。换句话 说,在进行干燥之前,基于聚合物分数,保护胶体的总量为至少lwt% _30wt% ;基于聚合物 分数,优选用量为5-20wt %。
[0026] 适合的干燥助剂是本领域技术人员已知的,例如上述的保护胶体。特别优选部 分水解的聚乙烯醇,其水解度为80-95%,并且在4 %浓度的水溶液中的Hdppler粘度为 l-30mPas( Hdppler法,20°C,DIN 53015)0
[0027] 在雾化阶段,基于基础聚合物,至多1.5wt%的量的防沫剂被证明在许多情况下 是有利的。为了通过改善结块稳定性延长保存期,特别是对于具有低玻璃转化温度的粉 末,基于聚合物成分的总重量,可以给得到的粉末加入优选l_30wt %的防结块剂。防结块 剂的实例为碳酸钙和碳酸镁、滑石、石膏、硅石、高岭土如偏高岭土、和硅酸盐,粒径优选为 IOnm-IO μ m〇
[0028] 最优选再分散粉末组合物包含乙酸乙烯酯均聚物;或乙酸乙烯酯与乙烯的共聚 物;或乙酸乙烯酯、乙烯、和具有9-11个碳原子的α -支化单羧酸的乙烯酯的共聚物作为成 膜聚合物和部分水解的聚乙烯醇作为保护胶体。
[0029] 使用具有_20°C~+20°C的相对低的Tg的水可再分散聚合物粉末如基于乙酸乙烯 酯和乙烯的共聚物的那些,与具有+30°C~+60°C的相对高的Tg的水可再分散聚合物粉末 如基于乙酸乙烯酯均聚物的那些的混合物通常是特别有利的。相对低的Tg的聚合物粉末 使模制品的弹性最优化,同时相对高的Tg的聚合物粉末使模制品的强度最优化。
[0030] 可再分散聚合物粉末也可以与传统的不可再分散热塑性塑料混合使用。传统的热 塑性塑料的实例为聚乙烯、聚丙烯、PVC、ABS、以及固体聚乙酸乙烯酯树脂。这些热塑性塑料 在与可再分散聚合物粉末的混合物中的重量分数优选不应该超过70wt%。可再分散聚合 物还可以任选与交联剂混合使用。其实例为环氧化物交联剂,如Epicote,或异氰酸酯交联 剂。
[0031] 在用于生产可生物降解的模制品的混合物中,水可再分散聚合物粉末的分数为 l-95wt %,优选2-50wt %,更优选5-40wt %,每种情况下均基于生物聚酯、以及任选存在的 生物聚合物、和再分散粉末、以及任选存在的热塑性塑料的总重量。
[0032] 如果期望的话,还可以在混合物中存在其它在塑料的热塑加工中惯用的添加剂。 其实例为染料、颜料、稳定剂、增塑剂、润滑剂、和阻燃剂。通常而言,所述添加剂的量高达 20wt %,优选为I-IOwt %,在每种情况下均基于用于生产可生物降解模制品的混合物的总 重量。
[0033] 优选还使用填料。适合的填料是无机和有机填料。无机填料的实例为白云石、白 垩、和细石英粉。优选的有机填料例如木肩,尤其是植物或动物纤维材料,如棉花、黄麻、木 材、亚麻、剑麻、大麻、椰子或皮革纤维。还可以使用人造纤维,如聚酯或聚丙烯纤维。填料 通常以5:95-100:0的聚合物:填料重量比使用
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