一种利用木质素磺酸钠制备芳香醛化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用木质素磺酸钠制备芳香醛化合物的方法，属于生物质化工领 域。
【背景技术】
[0002] 目前，芳香醛化合物的制备是在石化资源的基础上，利用化学方法将苯环上已有 基团经过一系列化学反应转化为芳香醛物质，或者通过一系列化学反应直接在苯环上引 入醛基或其他基团后，再经过化学反应转化为醛基等方法来完成的，但是这些方法往往存 在着成本高、反应选择性差、对反应设备要求严格、反应条件苛刻、工艺复杂、甚至对自然环 境造成污染等技术问题。
[0003] 随着社会经济的不断发展、人们环保意识的增强和石化资源的日益匮乏，自然界 中的可再生资源一一生物质能源逐渐受到人们的重视。木质素是生物质的重要组成之一， 也是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然可再生有机化合物，是自然界中唯一可提 供芳香化合物的非石化资源。它是一类以苯丙烷单元为主体，含有丰富侧链的复杂网状高 聚物，具有芳香族和脂肪族特性，可以代替化石资源用于制造化学品。工业木质素主要来源 于制浆造纸废液。全世界每年产生的大约1.5~1.8亿吨工业木质素中只有不到2%被有 效利用，大部分木质素都被作为废弃物排放到自然环境中，不仅造成了自然资源的浪费，而 且带来了严重的环境污染。因此，以可再生的木质素为原料降解制备芳香醛小分子物质具 有重大意义。
[0004] 木质素的降解方法有多种，如酸解、醇解、氢解、热解、氧化降解及酶解等，但是，研 究最多的还是木质素的氧化降解、热解及氢解。在碱性条件下，对木质素进行氧化作用可得 到芳香醛类物质，如对羟基苯甲醛、香草醛及丁香醛。木质素的氧化降解中主要有酶降解、 仿生降解和过渡金属催化降解等多种方法，但是，酶降解过程中酶的培养条件要求较高，且 重复性差；仿生降解反应条件较为苛刻且催化剂活性易失，成本较高，对环境存在潜在影 响；过渡金属催化氧化降解通常需要较高的反应温度，反应条件苛刻等。因此，寻找反应条 件温和、工艺简单、成本低廉的降解方法有着重要的意义。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于为了解决上述的反应条件苛刻、成本高、对设备要求较高且工 艺复杂等技术问题而提供一种反应条件温和、工艺简单、成本低廉且对环境友好的利用木 质素磺酸钠制备芳香醛化合物的方法，该制备方法具有反应条件温和、工艺操作简单、成本 低廉且对设备要求低等优点，这些优点正好与上述要解决的技术问题对应。
[0006] 本发明的技术方案 一种利用木质素磺酸钠制备芳香醛化合物的方法，具体包括以下步骤： (1)、将氢氧化钠加入去离子水中，混合均匀后，得到质量百分比浓度为2-5%的氢氧化 钠水溶液，然后加入木质素磺酸钠，搅拌5-15min，维持温度在5-60°C，得到体系1; 木质素磺酸钠的用量，按质量比计算，木质素磺酸钠：质量百分比浓度为2-5%的氢氧 化钠水溶液为lg:20-30ml; (2) 、搅拌条件下，向体系1中加入氧化剂，同时加入催化剂，反应1. 0-6.Oh，得到反应 液； 所用氧化剂为质量百分比浓度为30%的双氧水溶液或氧气；当氧化剂为质量百分比浓 度为30%的双氧水溶液时，其用量按木质素磺酸钠：氧化剂为1. 0g:1. 28-4. 0ml的比例计 算，其加入速率为0. 3-0. 7ml/min;当氧化剂为氧气时，在整个反应过程中，氧化剂以15~ 25ml/min的流量通入体系1中； 所用催化剂为CuS04 ? 5H20、CoCl2 ? 6H20 或CuCl2 ? 2H20 ; 所用催化剂的量，按质量比计算，即木质素磺酸钠：催化剂为6. 67-20 :1 ; (3) 、向步骤（2)所得的反应液中加入6mol/L的HC1水溶液调pH为1~3,然后抽滤除 去未反应的木质素磺酸钠，所得的上清液用有机溶剂乙酸乙酯或氯仿进行萃取，所得的有 机相控制温度为30-55°C进行旋蒸浓缩，即得芳香醛混合物； (4) 、对步骤（3)所得的芳香醛混合物进行柱层析分离可分别得到香草醛、对羟基苯甲 醛和丁香醛。
[0007] 本发明的有益效果 本发明的一种利用木质素磺酸钠制备芳香醛化合物的方法，由于所用原料为造纸废液 中的木质素磺酸钠，其来源广泛，是废物的二次利用；并且所用溶剂和氧化剂分别为水和 30%的双氧水溶液或氧气，其价格低廉、环保，且无二次污染，因此制备方法具有成本低，制 备过程环保等特点。
[0008] 进一步，本发明的利用木质素磺酸钠制备芳香醛化合物的方法，对设备要求低，反 应条件温和，工艺操作简单。
【附图说明】
[0009] 图la、实施例1中步骤（3)所得的芳香醛混合物的气质谱图； 图lb、实施例1中步骤（4)所得的芳香醛混合物中对羟基苯甲醛的气质谱图； 图lc、实施例1中步骤（4)所得的芳香醛混合物中香草醛的气质谱图； 图Id、实施例1中步骤（4)所得的芳香醛混合物中丁香醛的气质谱图； 图2a、实施例1所得的香草醛的核磁共振图谱； 图2b、实施例1所得的对羟基苯甲醛的核磁共振图谱； 图2c、实施例1所得的丁香醛的核磁共振图谱。
【具体实施方式】
[0010] 下面通过实施例并结合附图对本发明做进一步的详细说明，但这些实施例不作为 对本发明的限定。
[0011] 实施例1 一种利用木质素磺酸钠制备芳香醛化合物的方法，具体包括以下步骤： (1)、将氢氧化钠加入去离子水中，混合均匀后，得到质量百分比浓度为5%的氢氧化钠 水溶液； 取质量百分比浓度为5%的氢氧化钠水溶液140ml，然后加入7.Og木质素磺酸钠，搅拌 5~15min，维持温度在5-10°C，得到体系1 ; 木质素磺酸钠的用量，按质量比计算，木质素磺酸钠：质量百分比浓度为5%的氢氧化 钠水溶液为lg:20ml; (2) 、搅拌条件下，向体系1中滴加9. 0ml氧化剂，同时加入1.Og催化剂，控制温度在 5-10°C反应2. 0h，得到反应液； 所用氧化剂为质量百分比浓度为30%的双氧水溶液，木质素磺酸钠：氧化剂为7.Og: 9. 0ml，氧化剂的滴加速率为0. 3-0. 7ml/min; 所用催化剂为CuS04 ? 5H20 ; 所用催化剂的量，按质量比计算，即木质素磺酸钠：催化剂为7 :1 ; (3) 、向步骤（2)所得的反应液中加入6mol/L的HC1水溶液调pH为1~3,然后抽滤除 去未反应的木质素磺酸钠，所得的滤液用有机溶剂乙酸乙酯进行萃取三次，每次约15min， 合并所得的有机相控制温度30°C进行旋蒸浓缩，即得0. 66g芳香醛混合物； (4) 、对步骤（3)所得0. 66g芳香醛混合物进行柱层析分离可分别得到0. 1028g香草醛、 0. 0027g对羟基苯甲醛和0. 0331g丁香醛，其中香草醛的产率为1. 47%，对羟基苯甲醛的产 率为0. 04%，丁香醛的产率为0. 47%。
[0012] 采用安捷伦公司生产的Agilent5975C气相-质谱联用仪对上述步骤（3)所得的 芳香醛混合物、步骤（4)所得的香草醛、对羟基苯甲醛和丁香醛进行测定，所得的气质谱图 分别如图la、图lb、图lc和图Id所示，图1中各出峰时间所对应的物质名称等见下表：
从该图la并结合上表中可以看出该芳香醛混合物中主要含有的芳香醛化合物为香草 醛、对羟基苯甲醛和丁香醛，由此表明了在本发明所述反应条件下木质素磺酸钠能够有效 降解生成小分子芳香醛化合物；从图lb中的质谱峰可以得到对羟基苯甲醛的质谱图，由此 表明了木质素磺酸钠在上述反应条件下降解可以生成对羟基苯甲醛；从图lc中的质谱峰 可以得到香草醛的质谱图，由此表明了木质素磺酸钠在上述反应条件下降解可以生成香草 醛；从图Id中的质谱峰可以得到丁香醛的质谱图，由此表明了木质素磺酸钠在上述反应条 件下降解可以生成丁香醛。
[0013] 对羟基苯甲醛、香草醛和丁香醛等芳香醛化合物在香料工业和医药工业中具有广 泛的应用，也是有机合成工业中的重要中间体化合物；木质素作为造纸废液的主要成分，一 般都作为废弃物排放到自然界中