阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，具 体涉及一种1_氧_4_硫代_2,6, 7_二氧杂_1，4_二憐杂双环[2. 2. 2]辛烧化合物的制备 方法，该化合物适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 在科学技术迅猛发展的今天，有机高分子材料得到了广泛应用，同时其易燃性也 带来了重大的火灾安全隐患。为了改变有机高分子材料的易燃性，在高分子材料中加入阻 燃剂对高分子材料进行阻燃改性显得尤为重要。近年来对高分子材料进行阻燃改性的研究 和应用也在加速发展，阻燃剂的消耗量也与日倶增，其现已发展为塑料助剂中仅次于增塑 剂的第二大助剂。传统的卤系阻燃剂由于其性能优良、价格适中等优势，已得到很广泛的应 用，但是其在燃烧时会放出有毒及腐蚀性气体对人体造成二次伤害，随着欧盟一些阻燃法 规的出台，传统卤系阻燃剂的应用受到了很大的限制。磷系阻燃剂特别是有机膦系阻燃剂， 具有阻燃性能高、低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，在无卤阻燃剂中占据了越来越重 要的地位。
[0003] 本发明公开了一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法。 该方法为一步反应，操作简单，易控制。本发明产品为笼状结构，具有含磷量高、稳定性好、 阻燃效能高、与材料相容性好等优点。分子中的有机膦键（C-P键）会给化合物带来稳定性， 硫元素的引入使阻燃效能更高。因此，本发明产品有非常好的发展前景。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提出一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制 备方法，该方法为一步反应，工艺简单，设备投资少，易于规模化生产，可克服现有技术中的 不足。其技术方案如下：
[0005] 该方法为：
[0006]在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩 尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1% -2%的催化 剂，升温至120-160°C，反应10_14h，停止反应，减压蒸馏除去苯酚，降温至20°C以下，加入 产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中， 过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。
[0007] 该方法还可为：
[0008]在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机 溶剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量 1 % -2 %的催化剂，升温至120-160°C，反应8-12h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，降温至 20°C以下，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产 品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。
[0009] 该方法还可为：
[0010] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩 尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1% -2%的催化 剂，升温至120-160°C，反应10-14h，停止反应，加入产品理论质量克数1倍体积毫升数的 水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使淡黄色 固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。
[0011] 该方法还可为：
[0012] 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机 溶剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量 1 % -2%的催化剂，升温至120-160°C，反应8-12h，减压蒸馏除去有机溶剂，加入产品理论 质量克数1倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅 拌冷却至l〇°C以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫 代膦酰杂笼状磷酸酯。
[0013] 如上所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其 用量体积毫升数为三羟甲基硫化膦质量克数的4-8倍。
[0014] 如上所述催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或氢氧化钠。
[0015] 本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯为淡黄色固体，产品收率为 81.9%-93.8%，熔点：66±2°(：，分解温度 ：257±5°(：，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不 饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂，该有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯的制备工艺 原理如下式所示：
[0016]
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
[0018] ①本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物含磷量高达31%，含硫 量达到16 %，总有效阻燃元素含量高达47 %，其含有笼环结构，对称性好，稳定性好，分解 温度高，并且与高分子材料的相容性好，加工性能优良。
[0019] ②本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物使用的原料三羟甲基硫 化膦本身就是一种优良的反应型有机膦阻燃剂，与磷酸三苯酯反应，又引入多酯结构，同时 又提高了磷的含量，磷硫双元素协同阻燃效能高。
[0020] ③本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备工艺中产生的苯 酚可全部回收利用，具有良好的环境效益和经济效益。
[0021] ④本发明有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法为一步反 应，工艺简单，设备投资少，操作方便，成本低，易于规模化转化和生产。
【附图说明】
[0022] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0023] 1、4_硫代膦酰杂笼状磷酸酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 ;
[0024] 图1表明，在2966cm1处为亚甲基C-H键的伸缩振动峰；1482cm1处为亚甲基C-H 键的弯曲振动峰；1264cm1处为P=0双键的伸缩振动峰；1170cm1和1145cm1处为C-0 键的伸缩振动峰；1011cm1处为P-0键的伸缩振动峰；875cm1处为C-P键的伸缩振动峰； 806cm1处为P=S双键的伸缩振动峰。
[0025] 2、4_硫代膦酰杂笼状磷酸酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 ;
[0026] 图2表明，氘代二甲亚砜作溶剂，S4. 73-5. 02处为亚甲基的H峰；S2. 50处为氘 代二甲亚砜溶剂的H峰。
[0027] 3、4_硫代膦酰杂笼状磷酸酯的差热图，详见说明书附图图3 ;
[0028] 图3表明，温度为257°(：开始失重；失重率50%时，温度为488°(：;到终止温度 800°C时仍有31 %的残余物，说明产品有较好的热稳定性。 具体实施例
[0029] 以下结合【具体实施方式】对本发明的技术方案做进一步说明。
[0030] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化膦、32. 63g(0.lmol)磷酸三苯酯和0? 30g 吡啶催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至120°C保温反应14h，停止反应，加入20ml 水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至〇°C，使淡黄色固体 产品析出，过滤，滤饼用l〇ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼 状磷酸酯，产率为83. 2%，熔点：66±2°C，分解温度：257±5°C。
[0031] 实施例2在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化膦、32. 63g(0.lmol)磷酸三苯酯和0? 18g 甲醇钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至160°C保温反应10h，停止反应，加入20ml 水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至〇°C，使淡黄色固体 产品析出，过滤，滤饼用l〇ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼 状磷酸酯，产率为86. 5%，熔点：66±2°C，分解温度：257±5°C。
[0032] 实施例3在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的100ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化膦、32. 63g(0.lmol)磷酸三苯酯和0? 26g 氢氧化钠催化剂，加热搅拌并持续通入氮气，升温至150°C保温反应12h，停止反应，减压蒸 馏除尽苯酚（回收使用），降温至20°C以下，加入50ml冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品 分散于水中，过滤，滤饼用l〇ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂 笼状磷酸酯，产率为81.9%，熔点：66±2°(：，分解温度 ：257±5°(：。
[0033]实施例4在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮 气赶尽瓶内的空气，加入ll〇ml乙二醇二乙醚，15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化膦和 32. 63g(0.l