mol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0. 20g三乙胺催化剂，加热并持续通入氮气，升 温至120°C保温反应12h，停止反应，减压蒸馏除尽乙二醇二乙醚和苯酚（回收使用），降温 至20°C以下，加入45ml冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml 冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯，产率为88. 4%，熔 点：66±2°(：，分解温度：257±5°(：。
[0034] 实施例5在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶 尽瓶内的空气，加入90ml二甲苯，15. 60g(0.lmol)三轻甲基硫化膦和32. 63g(0.lmol)磷 酸三苯酯。搅拌下，加入〇. 24g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至140°C保温反 应9h，停止反应，减压蒸馏除尽二甲苯和苯酚（回收使用），降温至20°C以下，加入40ml冰 水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤 饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯，产率为90. 1 %，熔点：66±2°C，分解温度： 257 ±5。。。
[0035] 实施例6在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入70ml氯苯，15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化膦和32. 63g(0.lmol)磷酸三 苯酯。搅拌下，加入〇.16g吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130°C保温反应10h， 停止反应，减压蒸馏除尽氯苯和苯酚（回收使用），降温至20°C以下，加入50ml冰水，搅拌 30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干 燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯，产率为90. 5%，熔点：66± 2°C，分解温度：257 ± 5°C。
[0036] 实施例7在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮 气赶尽瓶内的空气，加入l〇〇ml二乙二醇二甲醚，15. 60g(0.lmol)三轻甲基硫化膦和 32. 63g(0.lmol)磷酸三苯酯。搅拌下，加入0. 28g氢氧化钠催化剂，加热并持续通入氮气， 升温至160°C保温反应8h，停止反应，减压蒸馏除尽二乙二醇二甲醚和苯酚（回收使用）， 降温至20°C以下，加入40ml冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，滤 饼用l〇ml冰水淋洗，压实抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯，产率为 91.9%，熔点：66±2°(：，分解温度 ：257±5°(：。
[0037] 实施例8在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入80ml氯苯，15. 60g(0.lmol)三羟甲基硫化膦和32. 63g(0.lmol)磷酸三苯 酯。搅拌下，加入〇. 30g二甲胺基吡啶催化剂，加热并持续通入氮气，升温至130°C保温反应 l〇h，减压蒸馏除去有机溶剂，加入20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部 蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实 抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯，产率为92. 4%，熔点：66±2°C，分 解温度：257±5°C。
[0038] 实施例9在装有搅拌器、温度计、高效回流装置的250ml四口烧瓶中，用氮气赶尽 瓶内的空气，加入l〇〇ml苯甲醚，15. 60g(0.lmol)三轻甲基硫化膦和32. 63g(0.lmol)磷酸 三苯酯。搅拌下，加入〇. 24g甲醇钠催化剂，加热并持续通入氮气，升温至150°C保温反应 8h，减压蒸馏除去有机溶剂，加入20ml水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部 蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，滤饼用10ml冰水淋洗，压实 抽干，滤饼真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯，产率为93. 8 %，熔点：66± 2°C，分 解温度：257±5°C。
[0039] 表1制备实施例主要工艺参数
[0040]
[0041] 本案发明人还将上述制备的产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯应用于聚酯PBT中。 参照：GB/T2406-2008《塑料燃烧性能试验方法-氧指数法》测样品的极限氧指数。在PBT 中加入不同比例的产品，或将产品与MCA以不同的比例复配后，再以不同的比例加入到PBT 中，在225°C下，用挤出机挤出，制成长为15cm，直径为3mm的样条，并对其阻燃性能进行了 测试，测得的L0I结果如表2和表3所示：
[0042] 表2产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯用于PBT中的阻燃数据
[0043]
[0044] 由表2可知，_当产品4:硫代膦酰杂笼状磷酸酯在PBT中的添加量为20%时，极限 氧指数值为30%，已经达到了难燃级别，且没有熔融滴落，成炭性能很好。
[0045] 表3产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯和MCA复配用于PBT中的阻燃数据
[0046]
[0047]由表3可知，产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯与MCA复配有较好的协同作用，还有 很好的膨胀性，当产品与MCA等比例混合，且总添加量为25%时，极限氧指数可达34%，还 有很好的成炭性能；MCA的价格非常低廉，可大幅度降低阻燃材料的生产成本。因而可以看 出产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯无论是单独使用，还是与MCA复配，对PBT材料都有较好 的阻燃效果。
【主权项】
1. 一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方 法为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的 三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1 % -2%的催化剂，升 温至120-160°C，反应10_14h，停止反应，减压蒸馏除去苯酚，降温至20°C以下，加入产品理 论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产品分散于水中，过滤，冰 水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯，该化合物的结构如下式所示：2. -种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方 法为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶 剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量 1 % -2 %的催化剂，升温至120-160°C，反应8-12h，减压蒸馏除去有机溶剂和苯酚，降温至 20°C以下，加入产品理论质量克数2-3倍体积毫升数的冰水，搅拌30min，使淡黄色固体产 品分散于水中，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。3. -种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方 法为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入等摩尔的 三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量1 % -2%的催化剂，升 温至120-160°C，反应10_14h，停止反应，加入产品理论质量克数1倍体积毫升数的水，液面 下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅拌冷却至l〇°C以下，使淡黄色固体产 品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。4. 一种有机膦阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于，该方 法为： 在装有搅拌器、温度计、高效回流冷凝装置的反应器中，在氮气保护下，加入有机溶 剂、等摩尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯，搅拌下，再加入相对于三羟甲基硫化膦质量 1 % -2%的催化剂，升温至120-160°C，反应8-12h，减压蒸馏除去有机溶剂，加入产品理论 质量克数1倍体积毫升数的水，液面下通水蒸气，进行水蒸气蒸馏，待苯酚全部蒸出后，搅 拌冷却至l〇°C以下，使淡黄色固体产品析出，过滤，冰水淋洗、抽干、真空干燥，得产品4-硫 代膦酰杂笼状磷酸酯。5. 如权利要求2和4所述4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于： 所述有机溶剂为苯甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甲苯或氯苯，其用量体积毫升 数为三羟甲基硫化膦质量克数的4-8倍。6. 如权利要求1、2、3和4所述4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，其特征在 于：所述催化剂为甲醇钠、三乙胺、吡啶、二甲胺基吡啶或氢氧化钠。
【专利摘要】本发明涉及一种阻燃剂4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯化合物的制备方法，该化合物的结构如下式所示：制备方法为：氮气保护下，等摩尔的三羟甲基硫化膦和磷酸三苯酯在催化剂作用下，在120-160℃反应8-14h，经纯化处理，得产品4-硫代膦酰杂笼状磷酸酯。本发明化合物为高含磷量阻燃剂，阻燃性能优良，适合用作聚酯、聚氨酯、环氧树脂、不饱和树脂、聚烯烃等材料的阻燃剂。并且生产工艺简单，设备投资少，易于实现工业化生产。
【IPC分类】C08L67/02, C08K5/5398, C07F9/6574
【公开号】CN105037437
【申请号】CN201510404615
【发明人】王彦林, 杨珂珂
【申请人】苏州凯马化学科技有限责任公司
【公开日】2015年11月11日
【申请日】2015年7月7日