具有微球的含氟聚合物组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开涉及包含无机填料的含氟聚合物组合物、包含它们的制品以及制备它们的 方法。含氟聚合物包括四氟乙烯的均聚物或共聚物。无机填料包括高密度的无机粒子，尤 其是微球。
【背景技术】
[0002] 含氟聚合物由于它们的化学惰性、低摩擦以及不粘特性而得到广泛的商业应用。 它们的高熔点允许高的工作温度。这些特性已使含氟聚合物成为制备用于汽车、飞机、化 学和电子工业中高要求应用的密封材料的精选材料。典型的含氟聚合物、其制备和应用描 述于例如《现代含氟聚合物》，John Scheirs(编辑），约翰?威立父子出版公司，1997年 (Modern Fluoropolymers, John Scheirs (editor),John ffiley&Sons Ltd, 1997)中。
[0003] 当使用含氟聚合物作为密封件时，磨损（例如由于摩擦力）可使密封件的寿命缩 短。持续需要进一步改善包含含氟聚合物的密封材料的特性，尤其是提供具有改善耐磨损 性的含氟聚合物组合物。
【发明内容】
[0004] 因此，在下文中，在一个方面，提供了一种组合物，该组合物包含
[0005] ⑴四氟乙烯聚合物，该四氟乙烯聚合物选自四氟乙烯均聚物和四氟乙烯共聚物， 该四氟乙烯共聚物包含最多约20重量％的除四氟乙烯之外的共聚单体；
[0006] (ii)微球，该微球具有约1. 2g/cm3至约3. Og/cm3的密度并包含无机氧化物，该无 机氧化物选自氧化铝、氧化硅以及它们的组合。
[0007] 在另一个方面，提供了一种成型制品，该成型制品包含本文所述的组合物。
[0008] 在另一个方面，提供了一种制备如本文所述的组合物的方法。
【具体实施方式】
[0009] 在详细说明本公开的任何实施例之前，应当理解，本公开的应用并不限于以下描 述中所提及的部件的构造和排列方式的细节。本发明可以具有其它实施例，并且能够以各 种方式实践或实施。还应当理解，本文所用的措辞和术语的目的在于描述，而不应当被视 作限制性的。与意在为限制性的"由……组成"的使用相反，使用"包括"、"含有"、"包含" 或"具有"以及它们的变型形式意在为非限制性的，并且涵盖之后所列的项目以及额外的项 目。例如，包含成分A的组合物意在包含A或A和其它成分。由A组成的组合物意在具有 成分A而不具有其它成分。在这两种情况（限制性的或非限制性的含义）下，等同物意在 被包括在内。
[0010] "一个（种）"的使用意在涵盖"一个（种）或多个（种）"。
[0011] 本文列举的任何数值范围旨在包括从该范围的下限值到上限值的所有值。例如， 1%至50%的浓度范围意为缩写，并且明确地公开了介于1%与50%之间的值，诸如例如 2%、40%、10%、30%、1. 5%、3. 9%等。
[0012] 由于它们对化学品和高热工作温度具有抗性，因而含氟聚合物经常在高要求应 用，例如飞机、机动艇和油气加工工业以及化学工程中被用作垫圈和密封材料。尤其是在包 含含氟聚合物的材料经受摩擦力的应用中，需要良好的耐磨损性来延长材料的寿命。玻璃 纤维可作为增强材料加入以增加含氟聚合物的抗性。目前已经发现如本文所述的包含微球 的含氟聚合物组合物显示出改善的耐磨损性。它们还显示出低变形性和良好的机械特性， 这些特性允许产生成型制品。良好的机械特性可通过如本文所述的微球实现，而不需要另 外的增强材料，例如纤维。本文所述的微球的加入也产生更均匀的化合物。这使化合物更 容易加工和成型。该材料还对烃液或烃烟具有良好惰性。
[0013] 含氟聚合物
[0014] 本文提供的含氟聚合物是四氟乙烯（TFE)的均聚物或共聚物。四氟乙烯共聚物通 常主要包含衍生自四氟乙烯的重复单元（通常80重量％或大于80重量％的聚合物为衍生 的四氟乙烯）。在一些实施例中，四氟乙烯共聚物包含最多约20重量％的共聚单体。在其 他实施例中，四氟乙烯共聚物包含最多约10重量％的共聚单体。四氟乙烯（TFE)均聚物以 及具有最多1重量％其他氟化的单体的TFE共聚物在本领域被称为聚四氟乙烯（PTFE)。
[0015] TFE共聚物可以是部分氟化的或全氟化的。部分氟化的共聚物包含一个或多个 非氟化的或部分氟化的共聚单体，其中部分氟化的共聚单体包含氟原子和一个或多个氢原 子。合适的非氟化的共聚单体包括例如丙烯和乙烯。合适的部分氟化的共聚单体例如包括 但不限于偏二氟乙烯或氟乙烯。全氟化的共聚物仅包含衍生自除TFE之外的共聚单体的单 元，该单元衍生自全氟化的共聚单体。全氟化的共聚单体不具有氢原子，而仅包含碳原子和 氟原子但还可包含氧原子和氯原子。合适的全氟化的共聚单体包括全氟化的a-烯烃（通 式C nF2n，其中n是2至10的整数）。一个具体示例是六氟丙烯（HFP)。其它全氟化单体包 括全氟化烷基醚或全氟化烯丙基醚（通式CF 2= CF-(CF 2)n-0-Rf，其中n表示0或1并且 Rf表示不包含、包含一个或多于一个链中氧原子的直链或支链、环状或无环全氟化烷基残 基）。Rf可包含最多8个，优选地，或最多6个碳原子，诸如1个、2个、3个、4个、5个以及 6个碳原子。具体示例包括但不限于全氟烷基醚（PAVE)，如全氟甲醚（PMVE)或全氟丙基乙 烯醚（PPVE)。其他合适的示例包括氯三氟乙烯（CTFE)和二氯二氟乙烯。
[0016] 在优选的实施例中，含氟聚合物是结晶的或基本上结晶的而具有至少230°C的熔 点或包括至少230°C的温度的熔点范围。在一个优选的实施例中，本文所提供的含氟聚合 物具有约317 °C +/-20 °C、更优选地约327 °C +/-10 °C的熔点，或在涵盖这些温度的范围内熔 化。
[0017] 本文所述的含氟聚合物或至少含氟聚合物组合物具有足以制备成型制品的机械 特性。在本公开的一些实施例中，含氟聚合物（或至少含氟聚合物组合物）具有至少约 lOMPa、优选地至少约20MPa的拉伸强度。另外，它们可通常具有至少20%、优选地至少 100%并且更优选地至少200%的断裂伸长率。
[0018] 含氟聚合物可以是可熔融加工的或不可熔融加工的。"可熔融加工的"或不可熔 融加工的特性大致是通过熔体流动指数（MFI)来确定的。MFI测量了能够在规定温度（在 此是372°C )下使用规定重量（在此是5kg)挤过模具的聚合物的量。因此，MFI是对聚合 物进行熔融加工的适合性的量度。不可熔融加工的含氟聚合物具有小于〇. lg/l〇分钟的 MFI (372/5)。可熔融加工的含氟聚合物具有大于0. lg/10分钟的MFI (372/5)。
[0019] 在本公开的一个实施例中，含氟聚合物为PTFE。PTFE通常具有非常高的分子量， 通常约10 6g/mol或更大。这种高分子量产生非常高的熔融粘度（在380°C下约lO^K^Pa. s)，从而使得PTFE不可用于如熔融挤塑的普通熔融加工。因此PTFE被视为"不可熔融加 工的"。PTFE具有小于0. lg/10分钟的MFI (372/5)。由于PTFE不能通过如熔融挤塑或注 塑的普通熔融加工技术从熔体加工而成，因而不得不使用特殊的加工技术来制备成型PTFE 制品。这些技术包括柱塞式挤出和压塑模制，通常之后进行烧结以使粒子进一步熔合。通 常，通过这些技术对通过聚合所获得的PTFE粒子进行加工以制备坯料（"锭料"），然后对 该坯料进行烧结以使这些聚合物粒子进一步熔合。然后将这些烧结的锭料刮削或机械加工 成为成型制品。这种有些麻烦的加工由不可熔融加工的PTFE的良好耐化学品性和耐热性 所补偿。
[0020] 本文所提供的含氟聚合物组合物可包含一种或多种含氟聚合物，例如不同含氟聚 合物的共混物，含氟聚合物的差别可在于它们的化学组成，或者不在于它们的化学组成而 在于它们的分子量或聚合度或聚合物结构，例如双峰或多峰组合物中就是这样。
[0021] 在一些实施例中，本文所提供的含氟聚合物组合物是固体组合物。含氟聚合物和 添加剂的此类紧密固体混合物在本领域被称为"复合物"。通常，"复合物"可以例如粒子 (如颗粒剂或球剂）的形式或以片材的形式成型。颗粒剂或片材可具有至少500 ym或至少 5, 000 y m的尺寸，如长度或直径。
[0022] 含氟聚合物可通常通过由自由基引发剂引发的自由基聚合而获得。该聚合可在水 相中进行。该聚合可以乳液聚合或悬浮聚合形式进行。
[0023] 悬浮聚合大致在水相中并在不存在乳化剂的情况下进行。在悬浮聚合中，一停止 搅拌反应混合物，反应混合物通常就凝聚并沉降。所得的聚合物粒子的尺寸一般大于由乳 液聚合所获得的那些。通常，通过乳液聚合所获得的聚合物粒子具有50nm至500nm范围内 的粒度，而粒度大于约600nm且最多约800 ym的聚合物粒子可通过悬浮聚合而获得。由于 未使用乳化剂，因此悬浮含氟聚合物也不含氟化乳化剂，例如不含下文所述的氟化乳化剂。
[0024] 在水乳液聚合中，以获得稳定小粒子分散体的方式进行聚合。在停止搅拌反应混 合物后，分散体保持稳定（无相分离）至少2小时，或至少12小时，或至少24小时。通常， 在水乳液聚合中使用氟化乳化剂。乳化剂使反应混合物中的小聚合物粒子稳定以生成分散 体。氟化乳化剂通常以基于所要获得的固含量（聚合物含量）计0.01重量％至1重量％ 的量使用。合适的乳化剂包括水乳液聚合中通常使用的任何氟化乳化剂。典型的乳化剂对 应于以下通式：
[0025] Y-Rf-Z-M<