具有微球的含氟聚合物组合物的制作方法_2

文档序号:9354484阅读:来源:国知局
br>[0026] 其中Y表示氢、氯或氟;Rf表示具有4至16个碳原子的直链或支链的全氟化或部 分氟化的烯烃;Z表示C00或SO 3,并且M表示阳离子,如碱金属离子、铵离子或H+。烯烃单 元可为聚醚亚烷基单元,即,其可包含一个或多个链中氧原子(醚氧原子)。示例性乳化剂 包括:诸如全氟辛酸和全氟辛烷磺酸之类的全氟化链烷酸的铵盐。
[0027] 最近,已使用具有通式[Rf-0-L-C00]义+的乳化剂,其中L表示直链或支链的部分 或完全氟化的亚烷基或脂族烃基,Rf表示直链或支链的部分或完全氟化的脂族基团或者直 链或支链的部分或完全氟化的插入有一个或多个氧原子的基团,表示具有化合价i的阳 离子并且i是1、2和3。在乳化剂包含部分氟化的脂族基团的情况下,它被称为部分氟化 的乳化剂。优选地,乳化剂的分子量小于l,〇〇〇g/mol。具体示例描述于例如美国专利公布 2007/0015937 (Hintzer等人),所述专利以引用的方式并入本文。
[0028]含氟聚合物可商购自多个供应商,例如杜邦公司(DuPont de Nemours&Company)、 3M公司(3M Company)、大金工业株式会社(Daikin Industries)和苏威苏莱克斯公司 (Solvay Solexis S. p. a.)。可商购的PTFE等级例如颗粒级PTFE的示例包括名称为以 下的商品:DYNE0N TF 1620PTFE、DYNE0N TF 1641PTFE、DYNE0N TF 1645PTFE、DYNE0N TF 1750PTFE、DYNE0N TFM 1600PTFE、DYNE0N TFM1700PTFE、DYNE0N TFM 1705PTFE以及 DYNE0N TFR 1502PTFE,所有这些可购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company, St. Paul,MN,U. S.A.)。
[0029] 无机微球:
[0030] 可用于根据本公开的组合物的微球包含无机材料。它们通常包含选自氧化硅、氧 化硼和氧化铝以及它们的组合的无机氧化物。示例包括但不限于铝硅酸盐和铝硼硅酸盐以 及它们的组合,例如存在于玻璃和陶瓷中。无机氧化物可包含另外的氧化物,但通常量比氧 化娃、氧化硼或氧化铝要少。此类其他氧化物包括但不限于氧化钠、氧化钾、氧化错、氧化铁 以及它们的组合。在本公开的一个实施例中,微球包含基于微球重量计至少50重量%或至 少75重量%的选自氧化硅、氧化硼或氧化铝或它们的组合的无机氧化物。
[0031] 微球可为无定形和非晶态的(玻璃微球)或陶瓷的。在优选的实施例中,微球为 陶瓷微球。陶瓷微球通常包含结晶材料。
[0032] 微球为高密度的并具有例如约1. 5g/cm3至约3g/cm3的密度。根据本公开的优选 实施例具有约2.Og/cm3至2. 8g/cm3,或约2. 2g/cm3至约2. 6g/cm3的密度。可通过称量粒 子样品并使用空气对比比重仪(诸如ACCUPYC 1330比重仪或贝克曼(Beckman)930型)测 定该样品的体积来测定密度(根据ASTMD-2840-69)。要具有如此高的密度,粒子通常为固 体粒子,即它们不是中空的。
[0033] 在本公开的优选实施例中,微球具有约1. 2g/cm3至约2. 2g/cm3,优选地约1. 4g/ cm3至1. 8g/cm3的堆密度。可通过称量填充量筒中100ml体积的微球的量来测定堆密度。
[0034] 微球基本上为球形。微球通常具有0. 5 y m至50 y m范围内的直径。微球可作为 具有不同直径的多个微球存在。在优选的实施例中,大多数微球具有0. 5 y m至50 y m之间 或更优选地1 y m至20 y m之间的直径。在本公开的典型实施例中,微球具有约0. 5 y m至 约50 y m、优选地约0. 8 y m至约20 y m并且更优选地约1 y m至约12 y m的体积平均粒度 (直径)。
[0035] 微球优选地具有超过在制造制品期间可能升高的预期压力的压碎强度。无机粒 子的合适平均压碎强度的示例包括至少约40.0 OOpsi。平均压碎强度可以例如根据ASTM D3102-72来测量,不同的是粒子的样品量是10毫升,将粒子分散于20. 6克的甘油中,并且 使用计算机软件自动进行数据简化。所报告的值是10体积%的粒子塌缩(即90%残存) 时的液体静压力。
[0036] 特别合适的无机粒子的示例包括陶瓷微球,例如可以商品名W210、W410或W610商 购自美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Corporation, St. Paul, MN,USA)的陶瓷微球。
[0037] 无机微球可以最多约35重量%或最多约20重量% (基于组合物的总重量计)的 量在根据本公开的含氟聚合物组合物中使用。典型的量包括基于组合物的总重量计约1重 量%至约15重量%,如约1. 5重量%至约10. 5重量%。
[0038] 添加剂
[0039] 组合物可包含另外的添加剂。添加剂可包括纤维。纤维可以是有机纤维或无机纤 维。纤维的长度通常是其直径的至少5倍。优选地,纤维包含无机材料(无机纤维)。典型 的无机材料包括氧化铝(铝氧化物)、二氧化硅(硅氧化物)、氮化硅、碳化硅、以及它们的 组合。无机纤维的另一个示例是碳纤维。这些无机材料可以单独地使用,或可以混合以及 组合使用它们中的至少两种。例如,无机纤维材料可以单独包括氧化铝,或还可以将另一种 无机材料(诸如二氧化硅)与氧化铝组合使用。这些纤维被称为氧化铝-二氧化硅纤维。 包含二氧化硅、氧化铝以及硼的组合的纤维被称为铝硼硅酸盐纤维。
[0040] 纤维材料可以包含另外的金属,诸如钠、钾、钙、镁、硼、钛以及锆并且特别是它们 的氧化物。
[0041] 通常,无机纤维包括陶瓷纤维、玻璃纤维以及多晶无机纤维。
[0042] 无机纤维可以单独地使用或以两种或更多种类型的组合使用。具体无机纤维的 具体示例包括但不限于高氧化铝纤维,其包含约67重量%至约98重量%范围内的氧化铝 以及约33重量%至约2重量%范围内的氧化硅。这些纤维例如可以商品名"NEXTEL 550" 商购自3M公司(3M Company)、以商品名"SAFFIL"购自英国谢菲尔德的戴森集团PLC公司 (Dyson Group PLC,Sheffield,UK)、以商品名"MAFTEC"购自日本东京的三菱化学株式会 社(Mitsubishi Chemical Corp.,Tokyo, Japan)、以商品名 "FIBERMAX"购自纽约州尼亚加 拉瀑布城的尤尼弗瑞克斯公司(Unifrax,Niagara Falls,NY)以及以商品名"ALTRA"购自 德国的Rath股份有限公司(Rath GmbH, Germany)。另外的合适的无机纤维包括但不限于 错硼娃酸盐纤维,其例如包含约55重量%至约75重量%范围内的氧化错、按重量计小于约 45重量%至大于0(优选地,小于44重量%至大于0% )范围内的氧化硅、以及小于25重 量%至大于0 (优选地约1重量%至约5重量% )范围内的氧化硼(分别基于如AI203、Si02 以及B203的理论氧化物计算)。铝硼硅酸盐纤维可例如以商品名"NEXTEL 312"和"NEXTEL 440" 商购自 3M 公司(3M Company)。
[0043] 纤维通常可以具有介于1微米与26微米之间,优选地大于5 ym的直径。通常,纤 维的长度是其直径的至少五倍。在一个优选的实施例中,纤维具有约6至18微米的直径, 更优选地,纤维具有约8至16微米的平均直径。优选地,纤维不含或基本上不含直径小于 3微米的纤维。基本上不含在此意指这些小直径纤维的量不多于陶瓷纤维层中纤维的总重 量的2重量%,优选地不多于1重量%。
[0044] 纤维可以是结晶纤维或多晶纤维。纤维可以是热处理过的纤维,有时被称作退火 纤维。退火纤维可以如美国专利No. 5,250,269(Langer)或1999年9月16日公布的TO 99/46028中所公开那样获得。
[0045] 在另一个具体实施例中,所用的纤维包括硅酸镁铝纤维。例如具有介于10重量% 与30重量%之间的氧化铝、介于52重量%与70重量%之间的氧化硅以及介于1重量% 与12重量%之间的氧化镁的纤维。上述氧化物的重量百分比基于A1 203、Si02以及MgO的 理论量计。硅酸镁铝玻璃纤维可以包含另外的氧化物。例如,可存在的另外的氧化物包括 氧化钠或氧化钾、氧化硼以及氧化钙。硅酸镁铝玻璃纤维的具体示例包括但不限于E-玻璃 纤维,其通常具有以下组成:约54重量%的Si02、14重量%的A120 3、10重量%的B203、19重 量%的0&0、3重量%的1%0以及1重量%的其它氧化物(诸如似20和1(20)。另外可用的示 例包括但不限于S玻璃纤维和S-2玻璃纤维,其通常具有以下组成:约65重量%的Si0 2、25 重量%的A1203以及10重量%的MgO ;以及R-玻璃纤维,其通常具有以下组成:60重量% 的Si02、25重量%的A120 3、9重量%的CaO以及6重量%的MgO。E-玻璃、S-玻璃以及S-2 玻璃可例如购自欧文斯科宁公司(Owens Corning)和/或Advanced Glassfiber Yarns有 限责任公司(Advanced Glassfiber Yarns LLC),并且R-玻璃可购自圣戈班维特克斯公司 (Saint-Gobain Vetrotex)〇
[0046] 虽然加入纤维可改善含氟聚合物组合物
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