分子中含有易于与过渡金属离子发生作用的氮、氧等 原子，这将使得其在一些有毒或有害的金属离子的吸附与分离研究方面具有潜在的应用研 究价值；同样，因大环分子中，含有易于与阴离子发生氢键作用的亚胺基团，这也将使得其 在阴离子识别、吸附与分离方面具有潜在的应用研究价值。本发明合成方法简单，产率高， 不污染环境。
【附图说明】
[0015] 图1微球的扫描电镜SEM表征，表明控制适当反应条件可得到微球大小均匀，粒 径分布在2_3μm间。
[0016] 图2微球的质谱MS表征，依据大环化学结构式，m/z在1087. 38处对应大环的分 子离子峰。
[0017] 图3 [2+2]席夫碱单晶结构图，位于环两头的吡啶环由其两臂螺旋扭曲的边链连 接。
[0018] 图4左手-和右手型-螺旋大环对映体以分子间氢键连接的二聚体。
[0019]图5微球粉末的热重TG-DTA图，固体微球热分解分为2个阶段，第1阶段为溶剂 分子逃逸，第2阶段为微球崩塌并放生大环骨架分解。
[0020] 图6微球粉末在150 °C恒重后的扫描电镜SEM图，表明加热到150 °C时，溶剂 分子逃逸，对微球形貌无影响。
[0021 ] 图7微球粉末在200 °C恒重的后扫描电镜SEM图，表明加热到200 °C时，微球形 貌已经崩塌。
[0022] 图8单元晶胞中螺旋対映体结构图。
[0023] 具体实施方法 实施例1二胺化合物1的合成方法：称取邻硝基苯胺2.46g(20mmol)溶于40mL NMP(N-甲基吡咯烷酮）中，在冰浴冷却并不断搅拌条件下，向其中缓慢加入2. 04g(10 mmol) 2, 6-吡啶二酰氯的NMP溶液（10mL)，反应半小时，将反应混合液倾入200mL的水 中，析出沉淀，抽滤，用DMF/H20(体积比为1:1)的混合溶液重结晶，真空干燥得Ν，Ν' -邻硝 基苯基-2, 6-二甲酰亚胺吡啶的黄色晶体3g，产率80 %。称取Ν，Ν'-邻硝基苯基-2, 6-二 甲酰亚胺吡啶 1.89g(5mmol)的DMF溶液（120mL)中，加入 0.2gFeCl3.6H20 和 0.5 g活性碳，升温至50°C~75°C，缓慢滴加80 %的水合肼0.94g，恒温反应5小时后，冷 却、过滤除去残渣，滤液浓缩至5mL，再加入适量水，析出二胺化合物1 (N，N'-(2-胺基苯 基）-2, 6-二甲酰亚胺吡啶）的块状固体，真空干燥得黄色晶体1. 2g，产率75 %. 实施例2二醛化合物2合成方法：在三口瓶中加入34g(0.5mol)呋喃，15mL乙醇， 加适量酸，搅拌下滴加14. 6g(0.25mol)丙酮，在25°C条件下搅拌18h。取有机相用5% NaHC03溶液洗至中性，无水MgS04干燥，减压蒸馏，收集73~76°C/5~6mm汞柱沸腾条件下的 无色产品[2, 2-二（2' -呋喃基）丙烷];取0. 1mol上述2, 2-二（2' -呋喃基）丙烷溶于 25mLDMF中，通入干燥的N2，在冰浴冷却、搅拌条件下滴加0. 12molP0C13，在50~60°C的 水浴中搅拌5h至溶液呈红色粘稠状，冷却至室温，再加入25mLDMF，冷却、搅拌条件下滴 加0. 1molP0C13，在50 °C~60 °C的水浴中搅拌10h，将反应产物倾入冰水中，调节反应 液至中性，静置，有大量黄色固体析出，过滤，滤渣经水洗、干燥、乙醇重结晶、经活性炭脱色 得白色针状晶体2[2, 2-二（5' _(2' -甲酰呋喃基）丙烷]，产率为60. 2%，m.p. 91°C~92 Γ。
[0024] 实施例3 [2+2]席夫碱大环化合物的合成及其自组装微球的制备方法：称取 0.174g(0.5mmol)Λ#-(2_胺基苯基）-2,6-二甲酰亚胺吡啶（1)于250mL三口烧瓶 中，加入150mL无水甲醇溶液搅拌至溶解，搅拌下向上述溶液中加入0.116g(0.5mmol) 2, 2-二[5' _(2' -甲酰呋喃基）]丙烷（2)的无水甲醇溶液50mL，滴加0· 15equiv.的浓硫 酸，继续搅拌，溶液逐渐变浑并有黄色沉淀析出。室温下反应1-2h，过滤，滤饼用无水甲醇 洗涤3次，真空干燥得黄色固体0. 169g，产率为62. 2%，m.p. 260~262°C· 实施例4称取0. 0783g(0. 225mmol)的二胺化合物1 [Ν，Ν' - (2-胺基苯基）-2, 6-二 甲酰亚胺吡啶）]溶解在250 1^的甲醇中，搅拌下，滴加0.0522 8(0.225臟〇1)的2,2-二 [5' _(2' -甲酰呋喃基）]丙烷（2)的甲醇溶液25mL，充分混合后，向上述溶液中缓慢加入 1~2μL的H2S04，室温下搅拌0. 5~1h，溶液逐渐变为浑浊并析出黄色沉淀。抽滤、固体用甲 醇洗涤2-3次，真空干燥，得到黄色固体粉末，产率86%。
[0025] 实施例5称取0·0783g(0. 225mmol)的二胺化合物1 [N，Ν' -(2-胺基苯 基）-2, 6-二甲酰亚胺吡啶）]溶解在250mL的乙醇中，加入1~2μL的H2S04与磷酸的混合 酸，充分混合后，搅拌下，向上述溶液中滴加〇. 0522g(0. 225mmol)的2, 2-二[5' _(2' -甲 酰呋喃基）]丙烷的乙醇溶液25mL，溶液立即出现黄色沉淀，随即将沉淀过滤进行抽滤、固 体用甲醇洗涤2~3次，真空干燥，得到黄色固体粉末，产率83%。
[0026] 实施例6 [2+2]席夫碱大环化合物晶体的制备：取[2+2]席夫碱螺旋大环化合物 组装微球溶解在三氯甲烷和乙醇的混合溶剂中，三氯甲烷与乙醇的体积比为1:1，静置，待 溶剂慢慢挥发，析出淡黄色晶体。
【主权项】
1. 一种巧+2]席夫碱螺旋大环化合物，其特征是w二胺化合物1 (N，Ν'-(2-胺基苯 基）-2, 6-二甲酯亚胺化晚）和二醒化合物2 [2, 2-二巧' -(2' -甲酯巧喃基）丙烷]为 原料，在乙醇或甲醇溶剂中，W无机酸硫酸或憐酸为催化剂和成环模板，在一定条件下，经 二胺化合物1和二醒化合物2缩合反应制备得到巧+2]席夫碱螺旋大环化合物，化学式为 QmHsdNiA，化学反应式如下：根据反应条件不同，得到巧+?席夫碱螺旋大环化合物的两种形态，其一为巧+?席夫 碱螺旋大环化合物组装微球状态，其二为螺旋大环化合物的晶态。2. 根据权利要求1所述的一种巧+2]席夫碱螺旋大环化合物，其特征是巧+2]席夫碱 螺旋大环化合物组装微球为淡黄色粉末，易溶于Ξ氯甲烧、二氯甲烧、N，N-二甲基甲酯胺 (DM巧或二甲基亚讽（DMSO)有机溶剂，难溶于乙醇、甲醇或水，经扫描电镜沈Μ表征微球粒 径分布为2~3μm，最小粒径为2. 01μm，平均粒径2. 39μ化m.Ρ260~262°C，其分子结构经 核磁和红外光谱分析确认。3. 根据权利要求1所述的一种巧+2]席夫碱螺旋大环化合物，其特征是巧+2]席夫 碱螺旋大环化合物晶态是一种单斜晶系，Cz/c空间群，单晶结构，大环具有扭曲的双螺旋结 构，单元晶胞中同时包含有等量的左手或右手型螺旋対映体。4. 如权利要求1所述的一种巧+2]席夫碱螺旋大环化合物的制备方法，其特征是席夫 碱螺旋大环化合物自组装微球的合成方法依次按下列步骤合成： (1) 称取化合物巧日化合物2摩尔比为1:1 ; (2) 按Immol化合物1加300~1200血甲醇的比例加入甲醇使化合物1溶解成稀溶液， 按Immol化合物2加入100~120mL的比例加入甲醇使化合物2溶解成浓溶液； (3 )将步骤（2)化合物2的甲醇浓溶液滴加到化合物1的甲醇溶液中，边加边揽拌， 充分混匀； (4) 向步骤（3)按每摩尔化合物1或化合物2慢慢滴加4~9μL浓硫酸，室溫揽拌 0. 5~1小时，得黄色粉末沉淀； (5) 抽滤，沉淀用甲醇洗2~3次； (6) 真空干燥，得到黄色固体粉末，即巧+2]席夫碱大环化合物微球。5. 根据权利要求4所述的一种巧+2]席夫碱螺旋大环化合物的制备方法，其特征是步 骤（2)可用乙醇代替甲醇，步骤（4)可用憐酸代替硫酸。6. 根据权利要求4或5所述的一种巧+2]席夫碱螺旋大环化合物的制备方法，其特征 是硫酸或憐酸可在化合物1和化合物2的甲醇溶液混合之前，先加入化合物1的甲醇稀溶 液中，然后再进行步骤（3)的操作。7.如权利要求1所述的一种巧+2]席夫碱螺旋大环化合物的制备方法，其特征是 [2+2]席夫碱螺旋大环化合物晶体的制备方法为：取巧+2]席夫碱螺旋大环化合物组装微 球溶解在Ξ氯甲烧和乙醇的混合溶剂中，Ξ氯甲烧与乙醇的体积比为1: 1，静置，待溶剂慢 慢挥发，析出淡黄色晶体。
【专利摘要】本发明一种[2+2]席夫碱螺旋大环化合物及其制备方法，是一种有机物螺旋大环化合物及其制备方法，是以二胺化合物<b>1</b>(N,Nˊ-(2-胺基苯基)-2,6-二甲酰亚胺吡啶)和二醛化合物<b>2</b>[2,2-二(5ˊ-(2ˊ-甲酰呋喃基)丙烷]为原料，在乙醇或甲醇溶剂中，以无机酸硫酸或磷酸为催化剂和成环模板，在一定条件下，经化合物<b>1</b>和化合物<b>2</b>缩合反应制备得到[2+2]席夫碱螺旋大环化合物，化学反应式如下：根据反应条件不同，得到[2+2]席夫碱螺旋大环化合物的两种形态，其一为[2+2]席夫碱螺旋大环化合物组装微球状态，其二为螺旋大环化合物的晶态。本发明合成方法简单，产率高，不污染环境。
【IPC分类】C07D498/22
【公开号】CN105237550
【申请号】CN201510620129
【发明人】朱必学, 邓雅欣, 肖雄枫, 黄超
【申请人】贵州大学
【公开日】2016年1月13日
【申请日】2015年9月25日