吸水表面活性剂甲基丙烯酸六氟丁酯，缓慢通入干燥的氯化氢气体82kg，通毕 再充分搅拌反应6小时成盐，得到烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐；
[0032] 2)在步骤1)得到的烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐中加入160kg无水甲醇，通入氨气调 节反应液的PH值为5. 5~6. 0。维持15min不变，反应混合物在40°C搅拌反应4hr醇解结 束，降温过滤除盐，滤液精馏得到产品原乙酸三甲酯227. 4kg，含量97. 99%，收率92. 84%。
[0033] 实施例4 :
[0034] 1)在装有搅拌器、测温探头的1.5m高的1000L搪瓷反应釜中，向釜内投入乙 腈82kg、无水甲醇68. 3kg及300kg正己烧，将反应液搅拌冷至-20 °C，搅拌状态下加入 0.090kg的吸水表面活性剂甲磺酰乙酸甲酯，缓慢通入干燥的氯化氢气体83kg，通毕再充 分搅拌反应3小时成盐，得到烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐；
[0035] 2)在步骤1)得到的烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐中加入160kg无水甲醇，通入氨气调 节反应液的PH值为5. 5~6. 0。维持15min不变，反应混合物在40°C搅拌反应4hr醇解结 束，降温过滤除盐，滤液精馏得到产品原乙酸三甲酯223. 4kg，含量98. 01%，收率91. 23%。
[0036] 实施例5 :
[0037] 1)在装有搅拌器、测温探头的1.5m高的1000L搪瓷反应釜中，向釜内投入乙腈 82kg、无水甲醇68. 9kg及280kg正己烧，将反应液搅拌冷至-5°C，搅拌状态下加入0. 091kg 的吸水表面活性剂甲磺酰乙酸甲酯，缓慢通入干燥的氯化氢气体83. 5kg，通毕再充分搅拌 反应8小时成盐，得到烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐；
[0038] 2)在步骤1)得到的烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐中加入170kg无水甲醇，通入氨气调 节反应液的PH值为5. 5~6. 0。维持15min不变，反应混合物在35°C搅拌反应3hr醇解结 束，降温过滤除盐，滤液精馏得到产品原乙酸三甲酯225. 3kg，含量98. 25%，收率92. 23%。
[0039] 实施例6 :
[0040] 1)在装有搅拌器、测温探头的1.5m高的1000L搪瓷反应釜中，向釜内投入乙 腈82kg、无水甲醇68. 3kg及310kg正己烧，将反应液搅拌冷至-12 °C，搅拌状态下加入 0. 085kg的吸水表面活性剂甲磺酰乙酸甲酯，缓慢通入干燥的氯化氢气体81kg，通毕再充 分搅拌反应12小时成盐，得到烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐；
[0041] 2)在步骤1)得到的烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐中加入162kg无水甲醇，通入氨气调 节反应液的PH值为5. 5~6. 0。维持15min不变，反应混合物在38°C搅拌反应3. 5hr醇解结 束，降温过滤除盐，滤液精馏得到产品原乙酸三甲酯227. 5kg，含量98. 12%，收率93. 01 %。
[0042] 对比例：
[0043] 1)在装有搅拌器、测温探头的1.5m高的1000L搪瓷反应釜中，向釜内投入乙腈 82kg、无水甲醇67. 2kg及300kg正己烧，将反应液搅拌冷至-10°C，缓慢通入干燥的氯化氢 气体84kg，通毕再充分搅拌反应6小时成盐，得到烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐；
[0044] 2)在步骤1)得到的烷基亚氨基醋酸酯盐酸盐中加入160kg无水甲醇，通入氨气调 节反应液的PH值为5. 5~6. 0。维持15min不变，反应混合物在40°C搅拌反应4hr醇解结 束，降温过滤除盐，滤液精馏得到产品原乙酸三甲酯212. 7kg，含量96. 95%，收率85. 92%。
[0045] 表1 :实施例1~6及对比例试验数据统计
【主权项】
1. 一种原乙酸三甲酯的合成方法，以乙腈、甲醇为起始原料，其特征在于，包括以下步 骤： 1) 将乙腈、甲醇和非极性溶剂在反应釜中混合降温至-20~-5°c时，在该体系中加入 少量双子表面活性剂，再通入干燥氯化氢气体，使乙腈：甲醇：氯化氢：表面活性剂的摩尔 比为1:1~2:1.05~1.5:0. 001~0.005,乙腈与非极性溶剂的质量比为1:2~5,通完氯 化氢气体后，再经充分搅拌反应生成乙亚胺甲醚盐酸盐； 2) 在步骤1)生成的乙亚胺甲醚盐酸盐中再加入起始乙腈摩尔量2~4倍的甲醇，并调 节体系pH值至5~6. 5,在25~40°C下进行醇解反应，再将醇解产物过滤、精制，得到原乙 酸三甲酯。2. 权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的双子表面活性剂为季铵盐 类双子表面活性剂。3. 权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的季铵盐类双子表面活性剂选自 十六烷基三甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲磺酰乙酸甲 酯、十二烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵中的一种或两种以上的混合物。4. 权利要求2所述的合成方法，其特征在于：所述的季铵盐类双子表面活性剂优选为 十六烷基三甲基氯化铵或双十二烷基二甲基氯化铵。5. 权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述原酯合成加入的表面活性剂 量为乙腈：甲醇：氯化氢：表面活性剂的摩尔比为1:1~2:1.05~1.5:0. 001~0.005。6. 权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述原酯合成加入的表面活性 剂量进一步优选乙腈：甲醇：氯化氢：表面活性剂的摩尔比为1:1. 05~1. 08:1. 08~ 1. 16:0. 003 ~0. 004。7. 权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的加入表面活性剂的时间和 方式为合成投料结束后一次性加入。8. 权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述的加入表面活性剂时的体系 温度为-15~-10°C。9. 权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌反应时间为3~12hr。10. 权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤1)所述搅拌反应时间进一步优选 6 ~12hr〇
【专利摘要】本发明提供一种原乙酸三甲酯的合成方法，以乙腈、甲醇为起始原料，包括以下步骤：1)将乙腈、甲醇和非极性溶剂在反应釜中混合降温至-20～-5℃时，在该体系中加入少量双子表面活性剂，再通入干燥氯化氢气体，使乙腈:甲醇:氯化氢:表面活性剂的摩尔比为1:1～2:1.05～1.5:0.001～0.005，乙腈与非极性溶剂的质量比为1:2～5，通完氯化氢气体后，再经充分搅拌反应生成乙亚胺甲醚盐酸盐；2)在步骤1)生成的乙亚胺甲醚盐酸盐中再加入起始乙腈摩尔量2～4倍的甲醇，并调节体系pH值至5～6.5，在25～40℃下进行醇解反应，再将醇解产物过滤、精制，得到原乙酸三甲酯。本发明的方法可以充分降低原酯合成体系含水率，使原乙酸三甲酯的收率得到显著提高。
【IPC分类】C07C41/50, C07C43/32
【公开号】CN105384614
【申请号】CN201410448820
【发明人】王东朝, 杨凡, 孔勇, 解春满, 郭玉波
【申请人】江苏扬农化工股份有限公司, 江苏优士化学有限公司
【公开日】2016年3月9日
【申请日】2014年9月4日