羧酸酯基可以是_SC( = S)R，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳 基，
[0089] 胍基团可以是（-N = C (Ra) N(Rb) IT或 N(Rb) C (Ra) = NIT)，其中 Ra、Rb、lT是氢、任选 取代的烷基、任选取代的芳基，
[0090] 碳酸酯基可以是-0C( = 0)0R，其中R是任选取代的烷基、任选取代的芳基，
[0091] 氨基甲酸酯基可以是_0C( = 0)NR2，其中R任选取代的烷基、任选取代的芳基，
[0092] 胺基团可以是-NR2，其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
[0093] 硫化物基团可以是-SR，其中R是氛、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
[0094] 勝基团可以是-PR2,其中R是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳基，
[0095] 腙基团可以是（-N(Ra)N = C(Rb)IT，其中Ra、Rb、r是氢、任选取代的烷基、任选取代 的芳基，
[0096] 亚胺基团可以是（-N = C(Ra)Rb，其中Ra、Rb是氢、任选取代的烷基、任选取代的芳 基。
[0097] 本文所用的术语"二价碳基"意思是指所有类型的包括烷基、芳基、乙烯基、和乙炔 基的烃基。
[0098] 取代基Z特别是硼氢化物或铝氢化物。硼氢化物（例如BH4)和铝氢化物（例如 AlH4)是通过氢化物连接的阴离子性物质。这可以解释为Μ( μ-H)2AH2(M=如上文定义，A =B 或 Al) 〇
[0099] 优选Z是具有1-4个碳原子的二价碳基类，如乙基或甲基、丙基和丁基，或Z是戊 基、己基、庚基、正辛基，或Z是包含1-20个碳原子的烷氧基团，如甲氧基团、乙氧基团、或苯 氧基团。
[0100] 如果Z是具有1-4个碳原子二价碳基类，那么当例如使用醇活化催化剂时，则从反 应混合物中以气态形式释放出各个有机分子不留残余。例如，如果Z是乙基，那么在和醇一 起活化催化剂时，释放出乙烷，并且形成催化活性的金属烷氧化物。
[0101] 金属M优选选自钙、锌、和镁，和优选钙或锌。本发明人发现基于这些金属的催化 剂可以得到高分子量的聚合物，并且可以相对方便地制备。除此之外，这些金属是生物相容 的，并且可以用于需要FDA批准的聚合物中。
[0102] 式I的R1优选是包含2到30个碳原子、任选包含1到10个选自N、0、F、Cl和Br 杂原子的直链或支链脂肪链、或环状或芳族结构部分。
[0103] 在本发明优选的实施方式中：
[0104] X是 N
[0105] R5、R7和R8是氢和/或
[0106] R4和R6独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、 正戊基、异戊基、新戊基、正己基、2,2二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3二甲基丁 基、环己基、金刚烷基、甲氧基、乙氧基、（正-/叔-)丁氧基、芳氧基和卤素。
[0107] 在本发明方法的另一个优选的实施方式中：
[0108] R1是-(CH 2_CH2)-连接结构部分，R2和R 3是氢和/或
[0109] R5、R7和R8是氢和/或
[0110] R4和R6是叔丁基和/或
[0111] X是N和/或
[0112] Z 是乙基或 N(Si_CH3)2。
[0113] 在具体的实施方式中，上述方法中的催化剂选自催化剂1和催化剂2。
[0115] 开环聚合的机理和引发是本领域技术人员所公知的并且例如描述在"开环聚合手 册（Handbook of Ring Opening Polumerization)，2009,主编：Philippe Dubois, Olivier Coulembier，Jean-Marie Raquez，Wiley VCH，ISBN :9783527319534"〇
[0116] 催化剂的重要方面是这些催化剂表现出活跃/良好控制的表现，允许形成嵌 段-共聚物。此外，这些催化剂在过量质子链转移剂存在下是稳定的，其产生长久的催化剂 体系允许每个活性位点产生多个聚合物链而不损耗活性并且同时保持对分子量、PDI和聚 合物微结构（无规和嵌段共聚物）以及形态（线形、星形（共_)聚合物）的完美控制。
[0117] 在上述方法中，环状酯与催化剂量之间的摩尔比优选为20 : 1-1000 : 1、优选 40 : 1-750 : 1、更优选50 : 1-500 : 1。环状酯与催化剂的比例决定了聚合物的分子量。
[0118] 任选该方法中所用的催化剂可以优选以约等摩尔量和引发剂一起使用。适合用于 该方法的引发剂包含质子型试剂，如醇、水、羧酸、和胺。该引发剂是本领域技术人员所公知 的并且它们的实例可以见于，例如，Clark等，Chem. Commun.，2010,46, 273-275和本文引用 的参考文献中，该文献在此引入作为参考。多官能引发剂（或链转移剂）的使用公开于， 例如，Dong 等人，Macromolecules，2001，34,4691，或 Dong 等人，Polymer，2001，42,6891 或 Kumar 等人，Macromolecules，2002, 35,6835,或 Zhao 等人，Chem. Mater.，2003,15, 2836 或 Carnahan等人，J. Am. Chem. Soc.，2001，123, 2905。在开环聚合是在引发剂存在下进行的实 施方式中，引发剂与催化剂之间的摩尔比是约1 : 1，除非用作引发剂的试剂还用作链转移 剂。
[0119] 如果引发剂还用作链转移剂，那么环状酯和引发剂之间的摩尔比可以用作调整根 据本发明方法制备的聚合物的分子量的手段。本发明人发现在某种程度上，聚合物的分子 量随着环状酯对与引发剂的比例的增加几乎呈线性提高。
[0120] 在引发剂用作链转移剂的实施方式中，那么相对于催化剂添加过量的引发剂，则 每个活性位点会产生多于一条的链。在链转移剂的存在下，因为催化剂效率的提高，可以降 低催化剂的用量。如果存在，链转移剂的摩尔量一般是催化剂的摩尔量的1-1000倍、优选 10-100倍、更优选10-50倍。在该实施方式中，单体对催化剂的比例可以大于1000 : 1。在 该实施方式中，环状酯与催化剂的摩尔比可以达到相对较高的值，例如高达1000000。
[0121] 因为催化剂在惰性气氛下和优选不存在（大量）的水的情况下运行得更好，所以 开环聚合反应优选在惰性气氛中进行，如在氮气气氛中。
[0122] 如果需要，本发明的开环聚合可以在溶剂存在下进行，所述溶剂例如脂肪族或芳 香族烃（如庚烷、甲苯）、卤代脂肪族或芳香族烃（如二氯甲烷、溴苯）、醚（如二乙醚）。溶 剂可以用来溶解环状酯和/或提高聚合动力学和选择性。然而，开环聚合也可以在大量单 体中进行。
[0123] 通过本发明的方法制备的共聚物的分子量可以在宽限度内变化，并且可以进行调 整来满足聚合物的具体性质。可以通过选择环状酯与催化剂之间的摩尔比、用于反应的第 一和第二环状酯（一种或多种）的类型、和如果适用，链转移剂（或引发剂）的量和类型来 调整分子量。
[0124] 有利地，在相对较高的加工温度下进行该方法，在该温度下用于内酯的酶开环聚 合的酶将通常降解。通常，本发明的方法可以在70-180°C的温度下进行，如80-175Γ、或 90-150°C。
[0125] 因为用于本发明的方法的催化剂的量较低，从而没有一旦制备完就从共聚物产物 中分离出催化剂的直接需求。然而，如果无论出于什么理由存在从共聚物中分离出催化剂 的需求，那么可以通过例如将聚合物在适合的溶剂中沉淀来完成。
[0126] 用本文描述的方法得到的共聚物可以用于多个领域，取决于它们各自的性质，如 分子量、多分散指数、类型、和第一和第二嵌段的量等等。
[0127] 例如，共聚物可以用于生物医学领域，如骨支架、骨螺钉、或缝合线。在这方面，有 利的是可以通过选择单体的类型、量、和嵌段长度来调整共聚物的生物降解能力。例如，已 知来自具有较低的环尺寸的内酯的（共）聚合物比具有高环尺寸的内酯的生物可降解能力 更好。因此，可以通过调整共聚物的组成（即第一和第二内酯的选择和量）得到所期望的 生物降解能力。共聚物可以进一步用于还包含例如聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚烯烃的其它 聚合物材料的聚合物组合物。共聚物的重要方面是它们由具有较高酯官能团量的嵌段和具 有较低酯官能团量的嵌段组成。这些嵌段的极性不同，因此可以说该共聚物由具有较高极 性的嵌段和具有较低极性的嵌段组成。该性质潜在允许该共聚物用作包含两种极性（作为 极性材料）的聚合物体系或复合体系中的增容剂。
[0128] 嵌段共聚物优选是嵌段共聚酯。
[0129] 现在通过下列实验和附图来进一步说明本发明。
[0130] 实验
[0131] 除非另有说明，所有的溶剂和试剂购自商业来源。在使用之前，将对-二甲苯 (99.9%)用钠干燥，在氮气下稍微蒸馏一下，并且脱气。在使用之前，在氮气下，将十六醇、 十五内酯、ε-癸内酯、黄葵内酯、ε-己内酯、和β-丁内酯从CaH2中新鲜蒸馏。在使用之 前，将甲苯穿过纯化塔，并且脱气。
[0132] 在0)(：13中利用在Varian Mercury Vx光谱仪在室温下记录1H NMR和13C NMR光 谱，对应于1H和13C，光谱仪分别在400MHz和100. 62MHz的频率下运行。对于1H NMR实验，谱 宽是6402. 0Hz，采集时间是I. 998s和记录的扫描数等于64。以24154. 6Hz的谱宽、I. 300s 的采集时间、和256个扫描记录13C NMR光谱。化学位移相对于四甲基硅烷（TMS)，以ppm来 报告并参照TMS来测定。
[0133] 使用具有 3 个串联的 PLgel Olexis (300x7. 5mm，Polymer Laboratories)柱的 Polymer Laboratories PLXT_20Rapid GPC Polymer Analysis System