(折光率检测器和 粘度检测器）在160°C下进行高温尺寸排阻色谱法（HT-SEC)。1，2,4-三氯苯以ImLmin 1 的流速用作洗脱剂。相对于聚乙稀标样（Polymer Laboratories)计算分子量。Polymer Laboratories PLXT-220机器人样品处理系统用作自动进样器。
[0134] 在由装有337nm氮激光器的来自Applied Biosystems的Voyager DE-STR上进行 MALDI-ToF-MS分析。施加25kV的加速电压。聚集1000冲击（shot)的质谱。聚合物样品 以Img · mL 1的浓度溶于CHCl 3中。所用的阳离子化剂是以5mg · mL 1的浓度溶于THF中的 三氟乙酸钾（Fluka，> 99% )。所用的基质是反-2-[3-(4-叔-丁基苯基）-2-甲基-2-亚 丙烯基]-丙二腈（DCTB) (Fluka)和以40mg · mL 1的浓度溶于THF中。基质、盐、和聚合物 的溶液分别以4 : 1 : 4的体积比混合。将混合的溶液手工点样在不锈钢MALDI目标上并 使其干燥。以反射模式记录光谱。所有的MALDI-ToF-MS光谱均记录自粗制产品。
[0135] 通过使用来自TA Instruments的TGA Q500仪器进行热重分析法（TGA)来测定聚 合物的热稳定性。在60mL · min 1的氮气流下以10°C /min的加热速率将样品从30°C加热 到 600。。。
[0136] 使用来自TA Instruments的DSC Q100，通过差示扫描量热法（DSC)测量熔融温度 (Tni)。以10°C -min 1的加热和冷却速率从-60°c到130°C进行测量。从第二次加热和冷却 曲线推出转化。冷却到大约20°C后，记录第一和第二次运行。记录的熔融温度对应于第二 次运行中的熔融峰。
[0137] 催化剂制备
[0138] 使用本领域已知的程序制备催化剂1和2。可以在Cameron等人的J. Chem. Soc.， DaltonTrans. 2002, 3,415 和 / 或 W02004/081020 和 / 或 Troesch 等人的 Anorg. Allg. Chem， 2004,630, 2031-2034 和 / 或 Chamberlain 等人的 J. Am. Chem. Soc. 2001，123, 3229 和 / 或 Colesand 人的 Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2662 中找到该方法的实例。
[0140] 实验I :PDL和CL的连续讲料共聚反应
[0141] 将PDL单体和甲苯转移到位于手套箱中处于惰性氮气氛下的安瓿中。将催化剂 1和等摩尔量（相对于上述催化剂）的BnOH加入到混合物中，并然后盖上小瓶，并且置于 KKTC的油浴中持续预定的反应时间。在反应期的结束时，采用等分样品用于分析和计算加 入CL单体的比例，然后在100°C下，将密封的小瓶放置额外的预定时间。在实验1中，CL/ PDL的摩尔比是2 : 1。结束时，取出等分样品并将其溶于CDCl3中用于NMR测试，和由酸性 的甲醇使混合物骤冷，并且过滤沉淀的聚合物，用甲醇洗若干次和在表征前真空干燥24h。
[0142] 实验2 :PDL和CL的连续讲料共聚反应
[0143] 除去用催化剂2作为催化剂以外，以与实验1类似的方式进行实验2。
[0144] 图1中显示了实验1和2中制备的聚合物的DSC曲线图。上面的曲线对应于实验 1和下面的曲线对应于实验2。两个DSC曲线显示出具有两个清晰的熔融温度的两个吸热 部分，熔融温度对应于具有约55°C的熔融温度的嵌段聚己酸内酯（PCL)和具有约94°C的熔 融温度的PPDL。本发明人发现进行通过催化剂1或催化剂2催化的CL和TOL的（连续） 共聚反应而不发生酯交换副反应，因为l〇〇°C下18小时之后，还保持嵌段状的结构并且在 共聚物主链中的单体没有发生重新分布。为了确认该发现，将使用催化剂1生产的嵌段聚 (H)L-嵌段-CL)共聚物和酯交换催化剂（TBD/BnOH(l% w/w))的混合物搅拌18小时并且 在固定时间间隔（2、7和18h)取样和用DSC分析。嵌段状的共聚物结构的确逐渐地转化成 具有位于PCL和PPDL的熔点之间的单个熔点的完全无规共聚物。
[0145] 通过连续进料得到的聚（PDL-嵌段-CL)共聚物的嵌段特性通过在1H NMR光谱中 存在两个重叠的三峰得到进一步证明，每个三峰分别对应于PCL和PPDL嵌段中的CL和TOL 单元的α-亚甲基基团的质子。
[0146] 对比实验I :CL和PDL的一锅共聚合反应
[0147] 在手套箱中，将H)L、CU催化剂1和等摩尔量（对于催化剂）的BnOH，同时加入 到小玻璃卷曲盖瓶。盖上小瓶，从手套箱中取出，并且在100°c下加热给定时间（1到18h)。 对于所有反应，取出粗制聚合物的等分样品用于测定共聚反应的转化率。然后，将共聚物在 THF中沉淀、真空干燥18h、和用尺寸-排阻色谱法（SEC)、差示扫描量热法（DSC)、和1H、13C 核磁共振谱法（NMR)进行表征。
[0148] 图2表示用三种不同的单体CL/PDL摩尔比制备的三种聚合物的DSC曲线图。DSC 曲线图仅仅显示了表示形成无规共聚物而不是嵌段共聚物的单个熔融峰。在IH NMR光谱 中存在仅仅一个对应于CL和PDL单元的α -亚甲基基团的质子的三峰证明了通过一锅法 得到的聚（PDL-共-CL)的无规特征。
[0149] 对比实验2 :PDL和β-癸内醅（eDL)的共聚合物
[0150] 与本发明人的意料相反，发现当用一锅法共聚PDL和eDL时，制得了嵌段状的共聚 物。在没有对其严格限制下，本发明人将该发现归于eDL的丁基支链的位阻在聚合期间给 PDL单元的插入带来麻烦。eDL和TOL的位阻和构造在两个单体的反应性上具有不同的效 果，这就引起倾向于eDL的聚合。用类似于对比实验1中的实验条件，使用催化剂1进行实 验。在100°C下进行反应，和PDL和eDI的组合浓度（对于溶液反应）是4. 16mol/l。
[0151] 下文的表1概括了实验。[Μ]表示单体即环状酯的摩尔当量、[Cat]表示催化剂的 摩尔当量、[BnOH]表示BnOH的摩尔当量、[F 1DL]表示PDL的摩尔当量、[eDL]表示eDL的摩 尔当量。Tr是指反应时间。通过1H NMR光谱测定并且用百分比表示转化率。相对于聚乙 烯标样，使用TCB中的HT-SEC测定数均和重量平均分子量。ΗΠ (多分散指数）是MW/MJ9 比例。在100°C下在本体中进行样品#1-5的实验，而在100°C的温度下在溶剂中进行样品 #6-16的实验。
[0152]表 1
[0154] 从样品#6到#13可以观察到eDL在约2小时内完全转化，而在该时间点PDL仅仅 转化到24%。因为催化剂将任何酯交换反应降低到最小，所以认为得到的聚合物是嵌段状 的共聚合物。使用其他分析技术如DSC、NMR、和MALDI-ToF-MS确认了该嵌段状结构。
[0155] 有趣的是，PDL的均聚在3. 5小时后达到约95%的转化率，而在与eDL的共聚反应 期间在约14小时后才达到该转化率。该结果支持了本发明人的发现，如上文对该对比实验 2的陈述。
[0156] 实验5 =PDL和ε -癸内醅（eDL)的共聚合物
[0157] 使用一锅合成法，将I3DL和eDL在100°C下在本体中共聚。在100°C下进行反应，催 化剂2与BnOH的比例是I，eDI的量是0. 354g，PDL的量是0. 500g，催化剂2的量是0. 0239g。 下文的表2概括了实验。
[0158]表 2
[0160] 样品#1到#6表现出PDL均聚。一个小时后转化率已经达到高的水平（91 % )。样 品#2-#6表明TOL转化率逐渐增加到接近100%，而且分子量和多分散性保持在或多或少的 稳定水平。
[0161] 总之，一种嵌段共聚物，包含以下一般结构的第一嵌段
[0163] 和具有以下一般结构的第二嵌段
[0165] 其中，
[0166] Rx是具有1-9个原子的链长的有机基团；
[0167] Ry是具有10-38个原子的链长的有机基团；
[0168] 叫至少为2;和
[0169] n2至少为 2;
[0170] 任选地，其中施用以下一个或多个条件：共聚物具有选自以下的类型，即A-B 二-嵌段共聚物、A-B-A或B-A-B三-嵌段共聚物、其中η是整数且是2-20的（A-B)n嵌段 共聚物、η是整数且是2-20的（B-A)n嵌段共聚物、η是整数且是2-20的（B-A) "嵌段共聚 物、η是整数且是2-20的B (A-B)n嵌段共聚物，其中A表示第一嵌段和B表示第二嵌段；嵌 段共聚物是线形嵌段共聚物、星型嵌段共聚物或梳型嵌段共聚物；嵌段共聚物进一步包含 具有以下一般结构的第三嵌段
[0172] 其中，Rz是具有1-38个原子的链长的有机基团；和η 3至少为2 ;由使用以ImL/ rnin的流速的1，2,4_三氯苯作为洗脱剂的在160°C下运行的高温尺寸排阻色谱法（High Temperature Size exclusion Chromatography)测定和相对于聚乙稀标样计算得到，嵌段 共聚物具有至少2000克/摩尔的数均分子量Mn;嵌段共聚物具有至多3、优选1-3、更优选 1-2的定义为MW/MJ^多分散指数；能够通过具有4-11个原子的环尺寸的第一环状酯的开 环聚合得到第一嵌段和其中能够通过具有12-40个原子的环尺寸的第二环状酯的开环聚 合得到第二嵌段，和其中，如果适用，能够通过具有4-40个原子的环尺寸的第三环状酯的 开环聚合得到第三嵌段，任选其中第一和/或第二和/或，如果适用，第三环状酯是内酯，进 一步任选其中至少80%的与第一环状酯的α -甲基碳有关的全部信号在嵌段共聚物的13C NMR光谱中以单峰存在和至少80%的与第二环状酯的α -甲基碳有关的全部信号所述在所 述13C NMR光谱中以单峰存在和，如果