有机电致发光化合物及其有机光电装置的制造方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及有机电致发光材料以及该材料在有 机光电装置中的应用。
【背景技术】
[0002] 近几年来，有机发光二极管(0LED)因其自发光、高效率、广色域、广视角等优点成 为国内外异常热门的新一代显示产品。同时制作0LED的有机材料扮演着至关重要的角色。
[0003] 其中，0LED发光层的材料在受到电致激发后，产生了单线态激发态（Si)激子和三 线态激发态(TO激子，根据自旋统计，两种激子数量比例为1:3。根据发光机制的不同，可用 于有机发光二极管发光层的材料通常为以下几种。荧光材料，只利用25%的单线态5:激子， 通过辐射跃迀回到基态SQ，所以应用这种材料的0LED的最大外量子效率突破不了这个限 制。第二种是磷光材料，不仅可以利用25%的单线态5:激子，还能利用75%的三线态1^激子， 所以理论内量子效率可达100%，用于0LED上发光效果绝对优于荧光材料，但是由于磷光材 料多为稀有金属配合物，所以材料成本较高，并且蓝色磷光材料一直存在其应用于0LED中 效率和寿命不佳等问题。在2011年，日本九州大学Adachi教授等人报道了发光性能良好的 热激活延迟荧光(TADF)材料。这种材料Si态与Ti态之间的能隙值较小且!^态激子寿命较长， 在一定温度条件下，Ti态激子可以逆向系间窜越(RISC)实现Ti-Si的过程，再由5:态辐射衰 减至基态So。所以用这种材料作为发光层的0LED器件的发光效率可以和磷光材料相媲美， 并且不需要稀有金属元素，材料成本低。但是目前这种材料仍然不多，新型高性能TADF材料 亟待开发。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种含N杂环化合物，所述化合 物具有式(I)所述的结构：
[0006]式(I)中，&、如、知山均各自独立地选自氢原子或具有式(11)结构的官能团，且&、A2、A3、A4中至少有一个为具有式（II)结构的官能团；办、1?2均各自独立地为氢原子、氘原子、 烷基、Cbo芳香基团或C2~3Q杂环芳香基团；Yi、Y2各自独立地为取代或未取代的碳或 者氮。
[0008] 式（II)中，X选自氧基、硫基、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、取 代或未取代的亚甲硅烷基中的任意1种；
[0009] R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rio均各自独立地为氛原子、気原子、Cl~C3Q烷基、C6-3Q芳香 基团或C2~30杂环芳香基团中的任意1种。
[0010] 本发明目的之二在于提供一种目的之一所述的化合物在有机光电装置中的用途。
[0011] 本发明目的之三在于提供一种有机光电装置，所述有机光电装置包括阳极、阴极 以及位于阳极和阴极之间的至少1层有机薄膜层，所述有机薄膜层包括目的之一所述化合 物中的任意1种或至少2种的组合。
[0012] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0013]本发明提供的化合物具有热激活延迟荧光性能，是一种TADF材料，发光效率较高， 能够提高有机光电装置的发光效率;且本发明制备的化合物，属于小分子有机物，相较于发 磷光的金属配合物，成本较低，且不含重金属和卤素，环境友好。
【附图说明】
[0014]图1为【具体实施方式】一提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构 示意图；
[0015]图2为【具体实施方式】二提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构 示意图；
[0016]图3为【具体实施方式】三提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构 示意图；
[0017]图4为【具体实施方式】四提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构 示意图；
[0018]图5为【具体实施方式】五提供的包含本发明的化合物的有机电致发光二极管的结构 示意图。
【具体实施方式】
[0019]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0020]在本发明的一个【具体实施方式】中，提供了具有式(I)所述结构的化合物：
[0022]式(I)中，心、知、知^4均各自独立地选自氢原子或具有式(11)结构的官能团，且^、A2、A3、A4中至少有一个为具有式（II)结构的官能团；办、1?2均各自独立地为氢原子、氘原子、 &~-烷基、Q^3Q芳香基团或C2~3Q杂环芳香基团；Υ!、Y2各自独立地为取代或未取代的碳或 者氮。
[0024]式（II)中，X选自氧基、硫基、取代或未取代的亚氨基、取代或未取代的亚甲基、取 代或未取代的亚甲硅烷基中的任意1种；
[0025] 1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9、1?1()均各自独立地为氛原子、気原子、&~〇3()烷基或〇6~3()芳香 基团或C2~30杂环芳香基团中的任意1种。
[0026]在上述实施方式中，所述&~(：3〇烷基优选为含有1~20个碳原子的烷基。
[0027]在上述实施方式中，所述&~(：3〇烷基优选为含有1-10个碳原子的烷基。
[0028]在上述实施方式中，所述&~(：3〇烷基优选为含有1-6个碳原子的烷基。
[0029]在上述实施方式中，所述C6-3Q芳香基团优选为含有6~15个碳原子的芳香基团。
[0030]在上述实施方式中，所述C6-3Q芳香基团优选为含有6~10个碳原子的芳香基团。 [0031]在上述实施方式中，所述C2~3〇杂环芳香基团优选为含有2~20个碳原子的杂环芳 香基团。
[0032]在上述实施方式中，所述C2-3Q杂环芳香基团优选为含有2~10个碳原子的杂环芳
香基团。
[0033]在上述实施方式中，所述氧基为 所述硫基为， 所述取代或 未取代的亚氨基为
所述未取代的亚甲基为
所述取代或未取代的 所述Rl3、Rl4、Rl5、Rl6、Rl7均各自独立地选自氣、気、Cl~C3Q烷基、C6
i ~C3Q芳基或C2~C3Q杂芳基中的任意1种。
[0034]在上述实施方式中，最低单重态Si与最低三重态1^态之间的能极差AEst =Esl-En< 0.30eV，例如0.29eV、0.28eV、0.27eV、0.26eV、0.25eV、0.24eV、0.23eV、0.22eV、0.21eV、 0.20eV、0.19eV、0.18eV、0.16eV、0.14eV、0.13eV、0.12eV、0.11eV、0.10eV、0.09eV、0.08eV、 0·07eV、0·06eV、0·05eV、0·04eV、0·03eV、0·02eV、0·01eV等。当ΔEst>0·30eV时，所述化合 物的荧光延迟效果不明显。
[0035] 优选地，所述化合物ΔEst < 0.25eV。
[0036] 优选地，所述化合物ΔEst < 0.15eV。
[0037] 优选地，所述化合物ΔEst < 0.10eV。
[0038] 优选地，所述化合物ΔEst < 0.05eV。
[0039] 优选地，所述化合物ΔEst < 0.02eV。
[0040] 优选地，所述化合物ΔEst < 0 ·OleV。
[0041 ]实验证明，具有上述参数的化合物的荧光延迟效果更佳。
[0042] 在一个优选实施方式中，式（II)的结构中，X选自-0-、-S-、-CH2-、-C(CH3)2-、-CH
-SiH2-、-Si(CH3)2-、-SiH(CH3)-'
中的任意 1种。
[0043]在另一个实施方式中，1?3、1?4、1?5、1?6、1?7、1?8、1?9和1?1()均为氢。
[0044]在一个优选实施方式中，所述式（II)的结构
[0045]在一个优选的实施方式中，所述含N杂环化合物选自如下化合物1~64中的任意1 种：
[0046]
[0053]本发明中，带有曲线的化学键
为断键，能够与另一个断键连接成为一个完 整的化学键，使2个基团按照通式的结构连接，或者通过断键直接连接在连苯基的某个位 置。
[0054]在一个【具体实施方式】中，所述含N杂环化合物具有热激活延迟荧光性能。
[0055]本发明式（I)所述化合物的制备方法不做具体限定，典型但非限制性的以
为示例性实例，其合成路线和制备方法如下：
[0056]合成路线
[0059] 其中，X、RjPR2具有前述相同的解释意义，η选自1~4。
[0060]合成方法：
[0061] 原料（leq.)和咪唑（2.5eq.)在碳酸钾（2eq.)和氧化亚铜(0.005eq.)的条件下反 应生成中间体a。中间体a与氢气发生还原反应得到中间体b。中间体b(leq.)在亚硝酸钠(3n eq.)、氢溴酸(2.5n eq.)、溴化亚铜（1.05n eq.)的作用下使得氨基溴化得到中间体c。中间 体c(leq.)在醋酸钯(0.05n eq·)、三叔丁基膦(0.075n eq.)和碳酸铯（1.5n eq.)的环境中
(1 ·Ineq.)发生Buchwald-Hartwig偶联反应得到中间体d。中间体d(leq.) 在-78°C下与正丁基锂(2.4eq.)发生反应后加入I2(l.leq.)，在加热条件下反应得到中间 体e。中间体e(1eq.)在碳酸钾(4eq.)、醋酸钯(0.1eq.)、三苯基膦(0.2eq.)的条件下与对应 的溴化物(5eq.)反应生成目标化合物。
[0062]本领域技术人员应该明了，所述制备方法只是一个示例性的例子，本领域技术人 员可以通过对其的改进获得本发明的其他化合物结构
替换为式（II) 结构对应的化合物（即断键处连接一个氢原子）中的任意1种或者至少2种以上的组合;当将
替换为式（II)结构对应的化合物（即断键处连接一个氢原子）中的任意2种以 上的组合(或混合物)时，可以同时将其加入一次性取代Br原子，或者分步取代Br原子。
[0063]本发明目的之二提供了一种目的之一所述的化合物在有机光电装置中的用途。