作为空穴阻挡层和电子传输层的材料包括：如二（8-羟基-2-甲基喹 啉)-二苯酚铝(BAlq)、三(8-羟基喹啉)铝(Alq)和8-羟基喹啉锂的喹啉类金属络合物、如4， 7-二苯基-1,10-菲啰啉(Bphen)的二氮杂菲衍生物、如1，3,5，_三(N-苯基-苯并咪唑-2-基） 苯(TPBI)的咪唑衍生物、如2，4，6-三咔唑基-1，3，5-三嗪的三嗪衍生物等。
[0102] 有机电致发光二极管的制作方法如下：在透明或不透明的光滑的基板上形成阳 极，在阳极上形成有机层，在有机层上形成阴极。形成有机层可采用如蒸镀、溅射、旋涂、浸 渍、离子镀等已知的成膜方法。
[0103]下文中，本发明将通过如下实施例进行详细解释以便更好地理解本发明的各个方 面及其优点。然而，应当理解，以下的实施例是非限制性的而且仅用于说明本发明的某些实 施方案。
[0104]化合物的模拟计算
[0105]有机材料的最低单线态（Si)和最低三线态(T〇的能级差可以通过Guassian09软 件(GuassianInc.)完成。能级差AEst具体的模拟方法参照J.Chem.TheoryComput. ,2013， D0I:10.1021/ct400415r，分子结构优化和激发均可用TD-DFT方法"B3LYP"和基组"6-31g (d)"完成。
[0106] 实施例1
[0107] 按照上述模拟方案，对化合物1进行模拟；
[0108] 实施例2
[0109]按照上述模拟方案，对化合物5进行模拟；
[0110] 实施例3
[0111] 按照上述模拟方案，对化合物12进行模拟；
[0112] 实施例4
[0113]按照上述模拟方案，对化合物18进行模拟；[0114]实施例5
[0115]按照上述模拟方案，对化合物22进行模拟；[0116]实施例6
[0117]按照上述模拟方案，对化合物25进行模拟；
[0118]实施例7
[0119]按照上述模拟方案，对化合物30进行模拟； [0120] 实施例8
[0121 ]按照上述模拟方案，对化合物36进行模拟；
[0122] 实施例9
[0123]按照上述模拟方案，对化合物44进行模拟；
[0124] 实施例10
[0125]按照上述模拟方案，对化合物51进行模拟；
[0126] 实施例11
[0127]按照上述模拟方案，对化合物57进行模拟；
[0128] 实施例12
[0129]按照上述模拟方案，对化合物63进行模拟；
[0130]模拟计算结果如表1所示。
[0131]表1
[0133] 根据表1结果所示，实施例1至12的最低单线态和最低三线态能级差AEst均较小， 这表明表1中的化合物可以实现高效的逆向系间窜越，具有TADF性能。
[0134] 实施例13
[0135] 合成化合物1
[0136] 第一步:合成中间体l_a
[0138] 在氩气条件下，将1,2-二溴-4-硝基苯（2.8g，10.0mmol)Jf_(1.7g，25.0mmol)、 碳酸钾（2 · 7g，20 ·Ommo1)和氧化亚铜（7 · 2mg，0 · 05mmo1)放入反应瓶中，加入20mL的DMS0作 为溶剂。在150°C下搅拌反应2天。反应静置至室温，用硅藻土过滤，向有机相中加入适量水， 然后用二氯甲烷萃取。收集有机相并用无水硫酸镁干燥。通过硅胶色谱柱提纯得到中间体 l-aJlAg，收率 71%)
[0139] 第二步:合成中间体l_b
[0141] 将上述中间体l_a(l.8g，7.lmmol)溶解于甲醇中，在保护氩气下缓慢加入lgPd/ C，用氢气置换反应容器的气体后，保持氢气氛围反应20小时。过滤，蒸发掉溶剂后得到中间 体l-b(1.2g，收率 75%)。
[0142]第三步:合成中间体1-c
[0145]将亚硝酸钠（1.lg，15.9mmo1)溶解在2mL的的水中，在冰浴条件下(0°C)将此溶液 缓慢滴加到中间体1_b(1.2g，5.3mmo1)和2.OmL的48 %的氢溴酸(约15.Ommo1)的混合物中， 搅拌1小时。在冰浴条件下向上述混合液中加入溴化亚铜（0.8g，5.6mmol)的氢溴酸溶液 2mL，冰浴下反应1小时，然后加热至60°C反应2小时。冷却后用乙酸乙酯萃取，有机层用水洗 数次，用无水硫酸镁干燥，过滤蒸发溶剂后得到中间体1-c(1. 〇g，收率65 %)。
[0146]第四步:合成中间体1-d
[0148]中间体l_c( 1 ·0g，3 · 5mmol)，吩嚼嗪（0 · 7g，3 · 9mmol)，醋酸钯（44· 9mg，0 · 2mmol)， 三叔丁基膦(60.711^，0.31111]1〇1)和碳酸铯（1.78,5.31]11]1〇1)溶解于甲苯中，在氩气氛围下，加 热回流反应8小时。将溶剂真空蒸发掉，剩余物质中加入戊烷搅拌、过滤，通过硅胶色谱柱提 纯，获得固体化合物1-a(0.7g，收率51 % )。
[0149]第五步:合成化合物1
[0152]在液氮-丙酮浴中，向中间体l-d(0.7g，1.8mmol)的无水THF溶液中缓慢滴加正丁 基锂的正己烷溶液（1.6M) (2.7mL，4.3mmol)，并在该低温条件下搅拌lh。将反应物缓慢升至 45°C加入I2(0.5g，2.Ommol)的无水THF溶液并反应1天。向反应物中加入饱和氯化钠溶液， 并用二氯甲烷萃取，用无水硫酸镁干燥后，通过硅胶色谱柱提纯得到化合物1 (〇. 36g，收率 52%)〇
[0153] 通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z): 390.1 [M+H] +。
[0154] 实施例14
[0155]合成化合物5
[0156] 除了起始原料用1，2-二溴-3，5-二硝基苯(3.2g，10.Ommol)代替1，2-二溴-4-硝基 苯和由此造成的反应物当量的变化以外，其他合成过程与合成化合物1的过程相同，最后得 到化合物5 (0.4g，总收率7 % )。
[0157] 通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z) :571.1[M+H] +。
[0158] 实施例15
[0159]合成化合物22
[0160] 第一步:合成中间体22-a
[0161]除了起始原料用1，2-二溴-4，5-二硝基苯(3.2g，10.Ommol)代替1，2-二溴-4-硝基 苯和由此造成的反应物当量的变化以外，其他合成过程与合成化合物1的过程相同，最后得 到中间体22-a(0.3g，总收率5 % )。
[0162]第二步:合成化合物22
[0164] 根据文献【MatsumotoS，etal.Novelformationofdiimidazo[l，2_a: 2'，]/-c]quinoxalinederivativesandtheiropticalproperties[J]·0rganic& biomolecularchemistry,2011,9(17): 5941-5944.】方法合成 22_a。在氩气条件下，将中间 体22_a(0 · 3g，0 · 53mmol)、漠苯（0 · 42g，2 · 65mmol)、Pd(0Ac)2 (11 · 2mg，0 · 05mmol)、PPh3 (28 ·9mg，0 · 1lmmol)以及充分干燥去水的碳酸钾(0 · 29g，2· 12mmol)放入反应瓶中，用DMF作 为反应溶剂，在150°C下加热反应两天。反应结束后，将反应物静置至室温，用硅藻土过滤后 取有机相，加入适量饱和氯化钠溶液，用二氯甲烷萃取，合并有机相，浓缩后通过硅胶色谱 柱提纯得到化合物22(0.16g，收率43% )。
[0165] 通过液相质谱联用分析得至ljESI-MS(m/z):723.1[M+H] +。
[0166] 实施例16
[0167] 合成化合物30
[0168] 第一步:合成中间体30-a
[0171] 将 6-硝基二[1，2,4]三唑并[4,3-a:3'，4'-c]喹喔啉(2.6g，10.2mmol)溶解于甲醇 中，在保护氩气下缓慢加入2gPd/C，用氢气置换反应容器的气体后，保持氢气氛围反应20 小时。过滤，蒸发掉溶剂后得到中间体30-a( 1.6g，收率71 % )。
[0172] 第二步:合成中间体30-b
[0174]将亚硝酸钠（1.5g，21.6mmo1)溶解在4mL的的水中，在冰浴条件下(0°C)将此溶液 缓慢滴加到中间体30_a(l.6g，7.2mmol)和2.4mL的48%的氢溴酸（约18 .Ommol)的混合物 中，搅拌1小时。在冰浴条件下向上述混合液中加入溴化亚铜（1.lg，7.6mmol)的氢溴酸溶液 4mL，冰浴下反应1小时，然后加热至60°C反应2小时。冷却后用乙酸乙酯萃取，有机层用水洗 数次，用无水硫酸镁干燥，过滤蒸发溶剂后得到中间体30-b(1.2g，收率59 % )。
[0175]第三步:合成化合物30
[0177] 中间体30_b( 1 · 2g，4· 2mmol)，9，9_二甲基_9，10-二氛B丫啶(0 ·96g，4·6mmol)，醋酸 钯(47.lmg，0.21mmol)，三叔丁基勝(63.7mg，0.32mmol)和碳酸铯（2.lg，6.4mmol)溶解于甲 苯中，在氩气氛围下，加热回流反应8小时。将溶剂真空蒸发掉，剩余物质中加入戊烷搅拌、 过滤，通过硅胶色谱柱提纯，获得固体化合物30 (0.75g，收率43 % )。
[0178] 通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z):418.1 [M+H] +。
[0179] 实施例17 [0180]合成化合物25 [0181]第一步:合成化合物25
[0183]使用中间体30-b(2·9g，10·Ommol)作为反应物，除了使用吩噁嗪(2·0g，11·Ommol) 代替9，9-二甲基-9，10-二氢吖啶以外，其他合成过程与合成化合物30的过程一样，最后得 到固体化合物25。（ 1·9g，收率49 % )
[0184] 通过液相质谱联用分析得到ESI-MS(m/z) :392.0[Μ+Η] +。
[0185] 实施例18
[0186]合成化合物12
[