比0.1:0.5:20:1依次加入MgO/Fe2O3(摩尔比为4)复合氧化物、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入1.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为61%，ε-己内酯的选择性为82%。
[0027]实施例5
[0028]环己酮氧化反应在高压反应爸内进行。按质量配比0.1:0.5:20:1依次加入MgO/Fe2O3(摩尔比为4)复合氧化物、环己酮、苯甲腈、对甲基苯甲醛，密封后充入1.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至90°C，恒温反应8h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为70%，ε-己内酯的选择性为83%。
[0029]实施例6
[0030]环己酮氧化反应在高压反应爸内进行。按质量配比0.2:0.5:30:1依次加入MgO/Fe2O3(摩尔比为4)复合氧化物、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至80°C，恒温反应8h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为75%，ε-己内酯的选择性为82%。
[0031]实施例7
[0032]环己酮氧化反应在高压反应釜内进行。按质量配比0.3:0.5:30:2依次加入MgO/Fe2O3(摩尔比为4)复合氧化物、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为82%，ε -己内酯的选择性83%。
[0033]实施例8
[0034]环己酮氧化反应在高压反应釜内进行。按质量配比0.3:0.5:30:3依次加入MgO/Fe2O3(摩尔比为4)复合氧化物、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为93%，ε -己内酯的选择性92%。
[0035]实施例9
[0036]环己酮氧化反应在高压反应釜内进行。按质量配比0.3:0.5:30:3依次加入MgO/Fe2O3(摩尔比为I)复合氧化物、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为65%，ε -己内酯的选择性86%。
[0037]实施例10
[0038]环己酮氧化反应在高压反应釜内进行。按质量配比0.3:0.5:30:3依次加入MgO/Fe2O3(摩尔比为9)复合氧化物、环己酮、乙腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为73%，ε -己内酯的选择性89%。
[0039]实施例11
[0040]环己酮氧化反应在高压反应釜内进行。按质量配比0.3:0.5:30:3依次加入MgO/Fe2O3(摩尔比为4)复合氧化物、环己酮、苯甲腈、对甲基苯甲醛，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为90%，ε -己内酯的选择性89%。
[0041]实施例12
[0042]环己酮氧化反应在高压反应爸内进行。按质量配比0.3:0.5:15:15:3依次加入Mg0/Fe203 (摩尔比为4)复合氧化物、环己酮、乙腈、乙酸乙酯、对甲基苯甲醛，密封后充入
2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为87%，ε-己内酯的选择性88%。
[0043]对比例I
[0044]分别将MgO与Fe203 (摩尔比4:1)在研钵内进行充分混合，干燥备用。
[0045]环己酮氧化反应在高压反应釜内进行。按质量配比0.3:0.5:30:3依次加入催化剂、环己酮、乙腈、对甲基苯甲酸，密封后充入2.0Mpa氧气，磁力搅拌并加热至70°C，恒温反应6h，离心分离出催化剂。以十二烷作为内标测得环己酮的转化率为33%，ε-己内酯的选择性82%。
【主权项】
1.一种环己酮氧化制备ε-己内酯的方法，其特征在于以环己酮为原料，氧气为氧化剂,Mg0/Fe203复合氧化物为催化剂,在一定量的有机溶剂和助氧剂体系中，经环己酮B-V氧化制备ε-己内酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的有机溶剂为乙腈、苯甲腈、1，4-二氧六环、乙酸乙酯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所用的助氧剂为乙醛、正丙醛、异丁醛、异戊醛、对甲基苯甲醛中的一种。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂与环己酮的质量比为0.1-0.3，助氧剂与环己酮的质量比为1-3，溶剂与环己酮的质量比为15-30。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于环己酮B-V氧化过程反应温度为50-90°C，反应时间为2-8h，反应压力为0.5-2Mpa。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于将一定量镁盐和铁盐加入去离子水中，搅拌溶解后，升温至80°C，在搅拌下滴入12.5mol/L的NaOH水溶液至pH = 10，滴加完毕后继续搅拌2h，转入带有聚四氟内衬的晶化釜中，80°C老化24h，经过滤、洗涤、干燥后于600°C焙烧5h得Mg0/Fe203复合氧化物。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所用的镁盐为硝酸镁、硫酸镁、氯化镁中的一种或多种，铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或多种。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于镁盐与铁盐的摩尔比为3?5，去离子水与镁盐与铁盐之和的质量比为5?10。9.根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂中MgO与Fe2O3的摩尔比为1_9。
【专利摘要】本发明涉及一种环己酮B-V氧化制备ε-己内酯的方法，该方法是以环己酮为原料，氧气为氧化剂，MgO/Fe2O3复合氧化物为催化剂，经环己酮B-V氧化制备ε-己内酯。该方法具有以下优点：催化剂制备简单，环己酮转化率最高可达93％，己内酯的选择性接近92％；催化剂制备简单，多次使用后仍可以保持较高的催化活性。
【IPC分类】C07D313/04, B01J23/745
【公开号】CN105440005
【申请号】CN201410406847
【发明人】周志伟, 顾志强, 徐林, 刘晓勤, 丁克鸿
【申请人】江苏扬农化工集团有限公司, 南京工业大学, 江苏瑞盛新材料科技有限公司
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月18日