含氟聚醚化合物、润滑剂、液状组合物以及物品的制作方法_2

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CF2CF2O)单元以及b个(CF2CF2CF2CF2O)单 元的结合顺序不受限定。即,可以无规配置(cf2cf2〇)单元和(CF2CF 2CF2CF20)单元,也可以交 互配置(CF2CF20)单元和(CF2CF2CF 2CF20)单元,也可以连接由多个(CF2CF20)单元构成的1个 以上嵌段和由多个(CF 2CF2CF2CF20)单元构成的1个以上嵌段。从聚醚链的柔软性充分、且该 链中的柔软性的均匀性优良的方面考虑,优选具有将[(CF 2CF20)a-(CF2CF2CF 2CF20)b]中 (CF2CF20)单元和(CF 2CF2CF2CF20)单元交互配置的结构,更优选在聚醚链中具有50%以上的 该交互配置的结构部分,进一步优选具有80 %以上,特别优选具有90 %以上。
[0168] 作为将(CF2CF20)单元和(CF2CF2CF 2CF20)单元交互配置的[(0?20?20)3_ (CF 2CF2CF2CF20)b],例如可例举下述的聚醚链。
[0169] -CF2CF2O (CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O) β-ΕΟΙ 70] 其中,
[0171] e为1~99的整数,从化合物(Α)的对溶剂的溶解性、粘度、润滑性优良的方面考虑, 优选1~50,特别优选1~20。
[0172] < [ (OCF2CF2) c- (OCF2CF2CF2CF2) d ] >
[0173] c为1~100的整数,从化合物(A)的对溶剂的溶解性、粘度、润滑性优良的方面考 虑,优选1~50,特别优选1~20。
[0174] d为1~100的整数,从化合物(A)的对溶剂的溶解性、粘度、润滑性优良的方面考 虑,优选1~50,特别优选1~20。
[0175] d/(c+d)从聚醚链的柔软性充分、化合物(A)的润滑性优良的方面考虑,优选0.2~ 〇. 8,更优选0.3~0.7,特别优选0.4~0.6。
[0176] [ (OCF2CF2)c-(OCF2CF2CF2CF2)d]中的c个(OCF2CF2)单元以及d个(OCF2CF2CF2CF2)单 元的结合顺序不受限定。即,可以无规配置(〇CF2CF2)单元和(OCF2CF 2CF2CF2)单元,也可以交 互配置(〇CF2CF 2)单元和(OCF2CF2CF2CF2)单元,也可以连接由多个(OCF 2CF2)单元构成的1个 以上嵌段和由多个(〇CF2CF2CF 2CF2)单元构成的1个以上嵌段。从聚醚链的柔软性充分、且该 链中的柔软性的均匀性优良的方面考虑,优选具有将[(OCFKFdc^OCFKFKFKFdd]中 (OCF 2CF2)单元和(OCF2CF2CF2CF 2)单元交互配置的结构,更优选在聚醚链中具有50%以上的 该交互配置的结构部分,进一步优选具有80 %以上,特别优选具有90 %以上。
[0177] 作为将(OCF2CF2)单元和(OCF2CF2CF 2CF2)单元交互配置的[(00?20?2)。-(OCF 2CF2CF2CF2)d],例如可例举下述的聚醚链。
[0178] - (OCF2CF2OCF2CF2CF2CF2) eOCF2CF2-
[0179] 其中,
[0180] e为1~99的整数,从化合物(A)的对溶剂的溶解性、粘度、润滑性优良的方面考虑, 优选1~50,特别优选1~20。
[0181] (-0CF20-结构)
[0182] 从下述的方面考虑,化合物(A)优选不具有-〇CF2〇-结构。
[0183] ?具有-〇CF2〇-结构的含氟聚醚化合物与不具有-〇CF2〇-结构的含氟聚醚化合物相 比,化学稳定性差。
[0184] ?如果聚醚链具有(CF20)单元,则聚醚链过于柔软,成为无规卷曲的状态。因此, 在涂布于基材上的情况下,一部分会变硬、突起,难以实现涂膜的薄壁化。
[0185] (数均分子量)
[0186] 化合物(A)的数均分子量优选500~50000,更优选500~10000,特别优选1000~ 5000。如果化合物(A)的数均分子量在上述下限值以上,则对溶剂的溶解性、粘度、润滑性优 良。如果化合物(A)的数均分子量在上述上限值以下,则在涂布于磁盘上的情况下,使用中 不易挥发。
[0187] (含氟聚醚化合物(A)的制造方法)
[0188] 作为含氟聚醚化合物(A)的制造方法,例如可例举下述的方法(1)以及方法(2)。另 外,含氟聚醚化合物(A)的制造方法不受此限定。
[0189] (1)将具有(m+n)个羟基的多元醇作为起点,加成聚合CF2 = CFOCF2CF2CF2CH2OH,通 过氟化形成用(m+n)价的Y连接的聚醚链,在末端导入X、根据需要导入Z的方法。
[0190] (2)准备在聚醚链的一个末端上导入了 X的含氟聚醚化合物、根据需要在聚醚链的 一个末端上导入了 Z的含氟聚醚化合物,使其与具有(m+n)个-S02CH3基等的化合物反应的方 法。
[0191 ]以下,作为方法(1)的例,对方法(1-1)~(1-3)进行说明,作为方法(2)的例,对方 法(2_1)~(2_2)进行说明。
[0192] 〈方法(卜丄)〉
[0193] 对下式(A1)所表示的化合物(A1)、下式(A2)所表示的化合物(A2)以及下式(A5)所 表示的化合物(A5)的制造方法进行说明。
[0194] {HOCH2CF2CF2CF2-〇-CF2CF2〇(CF2CF2CF2CF2〇CF2CF2〇)e}m-Y F· · · (A1)
[0195] {HOCH2CH (OH) CH2OCH2CF2CF2CF2-O-CF2CF2O (CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O) e} m-YF· · · (A2)
[0196] {Rn〇C (0) CF2CF2CF2-O-CF2CF2O (CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O) e} m-YF· · · (A5)
[0197] 其中,
[0198] YF是在末端不具有醚性氧原子的(m+n)价全氟烷烃基或在碳原子-碳原子间插入 有醚性氧原子的(m+n)价全氟烷烃基。
[0199] 化合物(A1)中的HOCH2CF2CF2CF2-是基团(XI1),
[0200] 化合物(A2)中的HOCH2CH(OH)CH2〇CH2CF2CF2CF2-是基团(X12),
[0201 ]化合物(A5)中的 Rn0C(0)CF2CF2CF2-是基团(X15)。
[0202] 用还原剂(硼氢化钠等)还原下式(1)所表示的化合物(1),得到下式(2)所表示的 化合物(2)。
[0203] CF2 = CFOCF2CF2CF2C (0) OCH3 ---(1)
[0204] CF2 = CFOCF2CF2CF2CH2OH··· (2)
[0205] 在碱性化合物(碳酸钾等)或季铵盐的存在下,将下式(3)所表示的化合物(3)作为 起点,加成聚合化合物(2),得到下式(4)所表示的化合物(4)。其中,Y 1是在末端上不具有醚 性氧原子、且末端为CH2的(m+n)价烷烃基、在碳原子-碳原子间插入有醚性氧原子的(m+n) 价烷烃基、(m+n)价氟代烷烃基、或在碳原子-碳原子间插入有醚性氧原子的(m+n)价氟代烷 烃基。
[0206] (H0)m-Y1-"(3)
[0207] {HO- (CH2CF2CF2CF2OCHFCF2O) e+i} m-Y1 ---(4)
[0208] 通过化合物(4)和下式(5)所表示的化合物(5)的酯化反应,得到下式(6)所表示的 化合物(6)。其中,1^是全氟烷基或在碳原子-碳原子间插入有醚性氧原子的全氟烷基。可使 用酰基氯、酰基溴、酸酐等来代替化合物(5)的酰基氟。
[0209] RfC(0)F---(5)
[0210] {Rf C (0) 0- (CH2CF2CF2CF2OCHFCF2O) e+llm-Y1··· (6)
[0211] 通过使用氟气将化合物(6)的氢原子取代为氟原子,得到下式(7)所表示的化合物 (7)。氟化例如可按照国际公开第2000/56694号中记载的方法等实施。
[0212] {Rf C (0) 0- (CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O) e+l } m_Y …(7 )
[0213] 使化合物(7)与下式(8)所表示的化合物(8)发生作用,得到化合物(A5)。
[0214] Rn〇H …(8)
[0215] {Rn〇C (0) CF2CF2CF2-O-CF2CF2O (CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O) e} m-YF· · · (A5)
[0216] 用还原剂(硼氢化钠等)还原化合物(A5),得到化合物(Al)。
[0217] {HOCH2CF2CF2CF2-〇-CF2CF2〇(CF2CF2CF2CF2〇CF2CF2〇)e}m-Y F· · · (A1)
[0218] 使化合物(A1)与下式(9)所表示的化合物(9)反应,得到化合物(A2)。
[0219] [化 6]
[0220]
[0221] {HOCH2CH (OH) CH2OCH2CF2CF2CF2-O-CF2CF2O (CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O) e} m-YF· · · (A2)
[0222] 〈方法 d-2)>
[0223] 对下式(All)所表示的化合物(All)的制造方法进行说明。
[0224] {HOCH2CF2CF2CF2-〇-CF2CF2〇(CF2CF2CF2CF2〇CF2CF2〇)e}m-Y F-{(OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2) eOCF2CF2-〇-CF2CF2CF2CH2〇R21} η· · · (A11)
[0225] HOCH2CF2CF2CF2-是基团(XII),
[0226] -CF2CF2CF2CH2OR21 是基团(Zl)。
[0227] 以与方法(1-1)相同的方式得到化合物(A1)。
[0228] {HOCH2CF2CF2CF2-O-CF2CF2O( CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O)e }m+n-YF·'' (A1 )
[0229] 在碱性化合物(三乙胺、三甲胺盐酸盐等)的存在下,使下式(10)所表示的化合物 (10) 和甲基磺酰氯反应,得到下式(11)所表示的化合物(11)。
[0230] H0R21---(10)
[0231] CH3S〇2-〇R21---(ll)
[0232] 使化合物(A1)和金属钠或碱性化合物(氢化钠、叔丁醇钾)反应后,再与化合物 (11) 反应。将得到的粗产物根据日本专利特开2009-197210号公报的实施例中记载的方法 用硅胶柱纯化,得到化合物(A11)。
[0233] {HOCH2CF2CF2CF2-〇-CF2CF2〇(CF2CF2CF2CF2〇CF2CF2〇)e}m-Y F-{(OCF2CF2CF2CF2OCF2CF2) eOCF2CF2-〇-CF2CF2CF2CH2〇R21} η· · · (A11)
[0234] 〈方法(n)〉
[0235] 对下式(Α6)所表示的化合物(Α6)的制造方法进行说明。
[0236] { φ Q12OCH2CF2CF2CF2-〇-CF2CF2〇(CF2CF2CF2CF2〇CF2CF2〇)e}m-Y F··· (Α6)
[0237] (i>Q120(CH2)jQF-为基团(X16)。
[0238] 以与方法(1-1)相同的方式得到化合物(A1)。
[0239] {HOCH2CF2CF2CF2-O-CF2CF2O (CF2CF2CF2CF2OCF2CF2O) e} m-YF··· ( A1 )
[0240] 使化合物(A1)和金属钠或碱性化合物(氢化钠、叔丁醇钾)反应后,再与下式(12) 所表示的化合物(12)反应,得到化合物(A6)。其中,A是羟基、碘原子或溴原子,在羟基的情 况下可与方法(1-2)相同,与甲基磺酰氯反应后使用。
[0241] (})Q12-A …(12)
[0242] { φ Q12OCH2CF2CF2CF2-〇-CF2CF2〇(CF2CF2CF2CF2〇CF2CF2〇)e}m-Y F··· (A6)
[0243] 〈方法(2-1)>
[0244] 对下式(A61)所表示的化合物(A61)以及下式(A62)所表示的化合物(A62)的制造 方法进行说明。
[0245] { φ Q12〇 (CH2) jQf-〇- [ (CF2CF2O) a- (CF2CF2CF2CF2O) b ] -QF (CH2) j0}m+n-Y2 · · · (A61)
[0246] { φ Q120(CH2) jQf-〇-[ (CF2CF20)a-(CF2CF2CF2CF20)b]-QF(CH2) j0}m-Y2-{0(CH2) jQf-[(OCF2CF2) c-( OCF2CF2CF2CF2) d ] -0-Qf( CH2) jOR21} n· · · (A62)
[0247] 其中,
[0248] Y2是在末端上不具有醚性氧原子、且末端为CH2的(m+n)价烷烃基、在碳原子-碳原 子间插入有醚性氧原子的(m+n)价烷烃基、(m+n)价氟代烷烃基、或在碳原子-碳原子间插入 有醚性氧原子的(m+n)价氟代烷烃基。
[0249] {-〇ρ(αι2^ο}ω-γ 2-{ο(αι2)#-}η 相当于 γ,
[0250] (i>Q120(CH2)jQF-为基团(Χ16),
[0251] -QF(CH2)jOR21 为基团(Z1)。
[0252] 准备下式(13)所表示的化合物(13)以及下式(14)所表示的化合物(14)。化合物 (13)以及化合物(14)的制造方法在后述的方法(3)中说明。
[0253] HO (CH2) jQf-〇- [ (CF2CF2O) a- (CF2CF2CF2CF2O) b ] -QF (CH2) jOH· · · (13)
[0254] HO (CH2) j QF- [ (OCF2CF2) c- (OCF2CF2CF2CF2) d ] -0Qf (CH2) j OH· · · (14)
[0255] 以与方法(1-3)相同的方式使化合物(13)和金属钠或碱性化合物(氢化钠、叔丁醇 钾)反应后,再与化合物(12)反应。将得到的粗产物根据日本专利特开2009-197210号公报 的实施例中记载的方法用硅胶柱纯化,得到下式(15)所表示的化合物(15)。
[0256] (})Q12-A …(12)
[0257] Φ Q120(CH2) jQF-〇_[ (CF2CF2O)a_(CF2CF2CF2CF2O)b]_QF(CH2) jOH…(15)
[0258] 以与方法(1-2)相同的方式使化合物(14)和金属钠或碱性化合物(氢化钠、叔丁醇 钾)反应后,再与化合物(11)反应,得到下式(16)所表示的化合物(16)。
[0259] CH3S〇2-〇R21---(ll)
[0260] HO (CH2) j QF- [ (OCF2CF2) c- (OCF2CF2CF2CF2) d ] -0-Qf (CH2) j OR21 · · · (16)
[0261] 在碱性化合物(三乙胺、三甲胺盐酸盐等)的存在下,使下式(17)所表示的化合物 (17) 和甲基磺酰氯反应,得到下式(18)所表示的化合物(18)。
[0262] (Η0)_-Υ2···(17)
[0263] (CH3S02-0)m+n-Y 2---(18)
[0264] 使化合物(15)与金属钠或碱性化合物(氢化钠、叔丁醇钾)反应后,再与化合物 (18) 反应,得到下式(19)所表示的化合物(19)以及下式(A61)所表示的化合物(A61)。
[0265] { φ Q12〇(CH2) jQF-〇-[ (CF2CF2O) a-(CF2CF2CF2CF2O)b ] -QF(CH2) j0}m-Y2-(O-SO2CH3)n- · · (19)
[0266] { φ Q12〇 (CH2) jQf-〇- [ (CF2CF2O) a- (CF2CF2CF2CF2O) b ] -QF (CH2) j0}m+n-Y2 · · · (A61)
[0267] 使化合物(16)与金属钠或碱性化合物(氢化钠、叔丁醇钾)反应后,再与化合物 (19) 反应,得到化合物(A62)。
[0268] { φ Q120(CH2) jQf-〇-[ (CF2CF20)a-(CF2CF2CF2CF20)b]-QF(CH2) j0}m-Y2-{0(CH2) jQf-[(OCF2CF2) c- (OCF2CF2CF2CF2) d ] -0-Qf (CH2) jOR21} n
[0269] ???(A62)
[0270] 〈方法(2-2) >
[0271] 对下式(A63)所表示的化合物(A63)的混合物的制造方法进行说明。
[0272] { φ Q12〇(CH2) jQf-〇-[ (CF2CF2O)a-(CF2CF2CF2CF2O)b]-QF(CH2) j0}mi-P3N3-{0(CH2) jQF-[(OCF2CF2) c- (OCF2CF2CF2CF2) d ] -0-QF (CH2) jOR21} ni …(A63)
[0273] 其中,
[0274] P3N3是环三磷腈结构,
[0275] ml为0~6的整数,
[0276] nl为0~6的整数,
[0277] ml+nl =6〇
[0278] {-QF (CH2) jO} ml-P3N3_ {0 (CH2) jQF_} nl相当于Y,
[0279] (i>Q120(CH2)jQF-为基团(X16),
[0280] -QF(CH2)jOR21 为基团(Zl)。
[0281] 使化合物(15)和金属钠或碱性化合物(氢化钠、叔丁醇钾)反应后,再与氯化磷腈 的环状三聚物(即,六氯环三磷腈)反应,得到下式(20)所表示的化合物(20)的混合物。
[0282] { (^QUoKftOjQF-O-KCFAF^h^CFKFKF^FWW-Q'CftOjOW-PsNrKDm··· (20)
[0283] 使化合物(16)和金属钠或碱性化合物(氢化钠、叔丁醇钾)反应后,再与化合物 (20)的混合物反应,得到化合物(A63)的混合物。
[0284] { φ Q12〇 (CH2) jQf-〇- [ (CF2CF2O) a-(CF2CF2CF2CF2O) b ] -
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