C下存在3%的重量损 失。
[0047]实例3 将配备有机械搅拌器的500mL反应器中装入400g的水和65.5g的亚磷酸钙混合物。在搅 拌下，在室温下将91.34g的38%盐酸溶液加入该生成的混合物中。添加后，将该混合物搅拌 半小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶液。然后将144g的三聚氰胺在搅 拌下缓慢加入该滤液中用于另一小时的反应。此后，将此混合物过滤以去除水性溶液以获 得白色固体。将此白色固体在330°C下加热3小时以产生钙三聚氰胺磷盐，其中在加热过程 中存在23 %的重量损失。通过元素分析，由此获得的钙三聚氰胺磷盐含有31.5 %的N、 16.0%的C、2.60%的H、14.2%的P以及7.98%的Ca。通过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩余的 氧元素的百分比是按重量计27.72%。因此，基于上式(a)，此盐产品具有4.11的磷价态，对 应于在其磷物种中的P(III)的百分比为44.5%。
[0048]进一步分析显示在以上程序中获得的钙三聚氰胺磷盐的10wt%水性浆料也具有 大于5的pH，值得注意地相比MPP的10wt%水性溶液更低的酸性，并且因此提供了相对更好 的在树脂基质中的相容性。此外，对此盐产品的TGA分析指示在N2气氛下在335°C下存在3% 的重量损失。
[0049]实例4
[0050] 将配备有机械搅拌器的500mL反应器中装入400g的水和65.5g的亚磷酸钙混合物。 在搅拌下，在室温下将66g的67 %硝酸溶液加入该生成的混合物中。添加后，将该混合物搅 拌半小时并且然后过滤来去除不可溶解性固体以得到澄清溶液。然后将l〇6g的三聚氰胺在 搅拌下缓慢加入该滤液中用于另一小时的反应。此后，将此混合物过滤以去除所有水性溶 液以获得白色固体。将此白色固体在330°C下加热3小时以产生钙三聚氰胺磷盐，其中在加 热过程中存在21 %的重量损失。通过元素分析，由此获得的钙三聚氰胺磷盐含有27.68%的 N、13.21 %的C、2.39 %的H、18.55 %的P以及7.89 %的Ca。通过计算，该钙三聚氰胺磷盐中剩 余的氧元素的百分比是按重量计30.28%。因此，基于上式(a)，此盐产品具有4.23的磷价 态，对应于在其磷物种中的P(III)的百分比为38.5%。
[0051]进一步分析显示在以上程序中获得的钙三聚氰胺磷盐的10wt%水性浆料也具有 大于5的pH，值得注意地相比MPP的10wt%水性溶液更低的酸性，并且因此提供了相对更好 的在树脂基质中的相容性。此外，对此盐产品的TGA分析指示在N2气氛下在400°C下存在3 % 的重量损失。
[0052]测试实例1:实例1-4的阻燃能力的测定
[0053]从实例1-4中获得的钙三聚氰胺磷盐各自作为用于环氧树脂的阻燃剂进行测试。 确切地，通过将这些钙三聚氰胺磷盐与玻璃纤维和选择的单体(见表1)在注塑模制机中混 合来制备不同的树脂样品，随后进行固化并且然后以颗粒形式挤出。为了比较，以相同的方 式制备额外的两个树脂样品，只是没有添加根据本发明的钙三聚氰胺磷盐(见表1中的CE1 和CE2)。根据UL94垂直燃烧测试程序，使用1.6mm和0.8mm的样品厚度来测试这些树脂样品 的阻燃性能。 表1
[0054] 如从表1看出，结合实例1-4的钙三聚氰胺磷盐的树脂样品各自达到在UL94垂直燃 烧测试程序中的V0等级，展示出令人满意的防火水平以及与没有盐添加的树脂（即，CE1和 CE2)相比改善得多的阻燃性。
[0055] 测试实例2:实例1与MPP的阻燃能力的比较
[0056] 为了比较，测试含有给定量的MPP或实例1的钙三聚氰胺磷盐的树脂样品的阻燃 性。确切地，通过将MPP(melapur-200)或实例1的盐产品混合到玻璃纤维、选择的单体(参见 以下）以及Ζη 3(Β03)2的组合中（以每种成分相等的重量百分比）来制备两个树脂样品，随后 固化并且以颗粒形式挤出。测试这两个树脂样品的阻燃性能和物理特性并且结果指示在下 表2中。
[0057] 表 2
[0058]如从表2看出，结合实例1的钙三聚氰胺磷盐的该树脂样品达到了与该加入MPP的 样品同样好的阻燃性，以及相比后者值得注意地改进的物理特性。
【主权项】
1. 一种用于制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，该方法包括至少以下步骤： (i) 提供具有在1与7之间的pH的金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐的水性溶液[溶液(S)]; (ii) 将该溶液(S)与至少一种含氮化合物[化合物(N)]在5°C与100°C之间的温度下混 合，以获得反应混合物； (iii) 通过固液分离方法将在步骤(ii)中获得的该反应混合物分离以获得固相;并且 (iv) 在氧化剂的存在下将在步骤(iii)中获得的该固相在150°C与500°C之间的温度下 加热，以获得该三聚氰胺衍生物混合物， 其中该化合物(N)是具有式(I)或(I I)的化合物其中：Ri、R2以及R3独立地是氢、羟基、氨基或单-或二C1-C 8烷基氨基;SC1-C8烷基、C5-C16 环烷基、-烷基环烷基，每个任选地被羟基或Cl_C4轻烷基、C2-C8烯基、Cl_C8烷氧基、-醜基、-酰氧基、C 6-C12芳基、-OR1以及-N(R1)R2取代;或是N-脂环族的或N-芳香族的，其中N-脂环族 的指代环状的含氮化合物，如吡咯烷、哌啶、咪唑啉啶、哌嗪，并且N-芳香族的指代含氮的杂 芳香族环化合物，如吡咯、吡啶、咪唑以及吡嗪;X是磷酸或焦磷酸，q是1、2、3或4，并且a是1、 2、3或4;条件是R^R2以及R3中的至少一个具有氨基端基； 并且其中该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐是指含有金属阳离子和HPOf或H2POf中的一 种阴离子的盐。2. 如权利要求1所述的方法，其中该金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐选自由以下各项组成 的组：Li2HP〇3、LiH2P〇3、Na2HP〇3、NaH2P〇3、K2HP〇3、KH2P〇3、CaHP〇3、Ca(H 2P〇3)2、ZnHP〇3、Zn (H2PO3) 2、MgHPO3、Mg (H2PO3) 2、Al 2 (HPO3) 3 以及Al (H2PO3) 3。3. 如权利要求2所述的方法，其中该金属亚磷酸盐是CaHPO3。4. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中该化合物(N)选自由以下各项组成的组： 三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺磷酸盐化合物、双三聚氰胺磷酸盐化合物、三聚氰 胺焦磷酸盐化合物、蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺、三聚氰酸二酰胺以及三聚氰酸一酰胺。5. 如权利要求4所述的方法，其中该化合物(N)是三聚氰胺。6. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（i)中，该溶液(S)是酸性的并且 具有在1.0至6.0之间，优选1.5与4.5之间的pH值。7. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（ii)中，该溶液(S)中化合物(N) 与该亚磷酸盐和/或亚磷酸氢盐的摩尔比是在1:5至5:1，优选1: 2至2:1，并且更优选I. I: I 至1:1.1的范围内。8. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，该加热温度是在200°C与 400°C之间，并且优选在300°C与380°C之间。9. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤（iv)中，所使用的氧化剂选自空 气、氧气、氮气(NxOy)以及臭氧。10. 如以上权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(iv)中，该加热时间是从1至8小 时，优选在2至4小时之间，以获得基于从步骤(iii)中分离的固相的重量在10%wt与40%wt 之间的干损失。11. 一种易于通过如以上权利要求中任一项所述的方法获得的产品。12. 在水性溶液中至少一种化合物(N)与金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐之间的反应生产 阻燃剂的用途，其中该化合物(N)以及金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐是如权利要求1中所定义 的。13. -种三聚氰胺衍生物混合物，其特征在于： (i)基于该三聚氰胺衍生物混合物的总重量，含有在Iwt %至20wt %之间范围的金属元 素、在5wt%与25wt%之间范围的磷元素、以及在15wt%与40wt%之间范围的氮元素;并且 (i i)具有摩尔百分比在5 %与100 %之间的含有P (I II)物种的磷物种的混合物。14. 根据权利要求13所述的三聚氰胺衍生物混合物，其中该三聚氰胺衍生物混合物具 有在N2气氛下300°C或更高的对于3%重量损失的TGA温度。15. -种聚合物组合物[组合物(P)]，包含至少一种聚合物和通过如权利要求1至10中 任一项获得的三聚氰胺衍生物混合物。16. -种聚合物组合物[组合物(P)]，包含至少一种聚合物和如权利要求13或14所述的 三聚氰胺衍生物混合物。
【专利摘要】一种用于制造三聚氰胺衍生物混合物的方法，该方法包括：首先，使至少一种含氮化合物与金属亚磷酸盐或亚磷酸氢盐在水性溶液中反应；并且其次，在氧化剂的存在下在包括在150℃-500℃之间的温度下加热生成的呈固体形式的反应混合物，以获得三聚氰胺衍生物混合物。发现由此获得的三聚氰胺衍生物混合物作为环氧聚合物中的阻燃剂是有用的并且有助于保留其物理特性。
【IPC分类】C08K5/51
【公开号】CN105492520
【申请号】CN201480046748
【发明人】李俊力, G.伍德沃德
【申请人】罗地亚经营管理公司
【公开日】2016年4月13日
【申请日】2014年8月18日...