一种草铵膦的纯化方法
【专利说明】一种草铵麟的纯化方法
[0001]
技术领域
[0002] 本发明属于化学品的纯化方法，具体涉及一种草铵膦的纯化方法。
[0003]
【背景技术】
[0004] 草铵膦属于灭生性触杀除草剂，具有高效、低毒、低残留和安全的特点，其速效性 间于百草枯与草甘膦之间，广泛应用于农业生产中，草铵膦的结构式如下：
[0005] 草铵膦盐酸盐粗品中含有大量的氯化铵等无机盐副产物并产生粘稠有机杂质，国 内也有草铵膦盐酸盐纯化工艺研究的相关报道，如专利CN103819503提到了先将草铵膦盐 酸盐氨化成盐，然后同二氧化碳得到草铵膦酸，该工艺在反应过程中引入了碳酸氢铵，到最 终产品中需要通过加热分解来除去，容易导致产品质量下降，而且二氧化碳用量大，利用率 低。专利CN201110160129将草铵膦盐酸盐依次经过酯化反应，水解反应和与环氧乙烷的中 和反应得到草铵膦酸，最后通氨气得到草铵膦铵盐，该工艺路线长，消耗大，收率低，在中和 反应中用到环氧乙烷，其操作危险系数大，成本高。
[0006] 如专利CN104860988A，其将1-(甲基乙氧基膦酰)-丁腈溶液经盐酸回流酸解后，得 到草铵膦盐酸盐反应液，然后将草铵膦盐酸盐反应液减压蒸馏除去稀盐酸，得到浓缩液A; 向浓缩液A中加入氨水，调节pH为5~10,分散均匀后升温继续保温搅拌，然后减压蒸馏除去 水，得到浓缩液B;向浓缩液B中加入浮选溶剂醇，升温分散均匀后，降温，然后继续搅拌至物 料分散均匀；在15~50°C浮选温度下，将搅拌均匀的物料缓慢放入溜槽之中，物料通过溜槽 之后，由于主成分和副盐分的比重差异，10%~30%的主成分颗粒随浮选溶剂醇的流动被带到 收集罐中，而70%~90%的副盐分颗粒因比重大沉降到溜槽上;溜槽上的副盐分，集中收集后， 离心甩料，滤饼用浮选溶剂醇洗涤两次，滤液入收集罐与含主成分的醇溶液混合;将收集罐 中的含主成分的醇溶液转移至回收釜中减压蒸馏脱溶，然后加入含水甲醇，升温分散均匀 后，通氨气调PH大于等于8,降温，离心甩料，滤饼用含水甲醇清洗两遍后烘干，即得终产品 草铵膦。该纯化方法工艺路线长，溶剂和能耗消耗大，成本较高。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种绿色环保、成本低的草铵膦的纯化方法， 并且得到的草铵膦的纯度高、产率高。
[0008] 为解决以上技术问题，本发明采用如下技术方案： 一种草铵膦的纯化方法，包括如下步骤： 步骤(1 )、将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液加热蒸馏脱除低沸点有机溶剂和一部分水， 过滤除去部分氯化铵和其他不溶杂质； 步骤(2)、将步骤(1)得到的滤液的pH调节至1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、烘干得到 草铵膦酸，将步骤（2)得到的滤液与步骤（1)中的草铵膦盐酸盐反应液合并，或者，将步骤 (2)得到的滤液进行步骤(3)的操作； 步骤(3)、向所述的滤液中加入碱，调节pH为5~14进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过 滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~5进行反应，然后经过滤、干燥、洗 涤得到草铵膦酸，将步骤(3 )得到的滤液与步骤(1)中的草铵膦盐酸盐反应液合并，或者，将 步骤(3)得到的滤液重复步骤(3)的操作； 步骤(4)、将步骤(2)和/或步骤(3)得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行 成盐反应，析出草铵膦固体，然后经过滤、洗涤、烘干得到高纯度的草铵膦;将步骤(4)得到 的滤液与步骤(1)中的草铵膦盐酸盐反应液合并。
[0009] 优选地，步骤(2)的具体步骤为：向步骤（1)得到的滤液中加入碱，调节pH至1~5进 行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸;或者，向步骤（1)得到的滤液中加入 碱，调节PH至5~14进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然 后加入酸，调节PH为1~5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸。
[0010] 进一步优选地，步骤(2)的具体步骤为：向步骤(1)得到的滤液中加入碱，调节pH至 1~4.5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸;或者，向步骤(1)得到的滤液 中加入碱，调节pH至7~10进行反应，然后加热蒸馏出部分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂 质，然后加入酸，调节pH为1~4.5进行反应，然后经过滤、洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸。
[0011] 进一步优选地，步骤（1)中，加热蒸馏出的部分水的重量为步骤（1)所得滤液重量 的 ΠΚ30%。
[0012] 具体地，步骤（1)酸解后的草铵膦盐酸盐反应液中草铵膦盐酸盐的质量含量为20~ 50% 〇
[0013] 优选地，步骤（1)中所得滤液的质量为所述的酸解后的草铵膦盐酸盐反应液重量 的60~90%。
[0014]优选地，步骤（3 )中，加热蒸馏出的部分水的重量为步骤（2 )所得滤液重量的20~ 50% 〇
[0015]优选地，步骤⑵中，向步骤(1)得到的滤液中加入氨基酸。
[0016] 进一步优选地，所述的氨基酸与所述的草铵膦盐酸盐的投料摩尔比为0.05~0.1: Io
[0017] 具体地，本发明中的氨基酸包括甘氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸等天然或人工合成的氨 基酸。
[0018] 优选地，所述的加热蒸馏的温度为50~120°C。
[0019]进一步优选地，步骤(1)中，所述的加热蒸馏的温度为100~120°C。
[0020]优选地，所述的碱为选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的一种或几 种。
[0021 ]进一步优选地，所述的碱为氨水或氢氧化钠。
[0022]进一步优选地，所述的碱以碱的水溶液的形式进行投料，所述的碱的水溶液的质 量浓度为20~40%。
[0023] 优选地，所述的酸为选自浓盐酸、浓硫酸、浓硝酸、甲酸、乙酸中的一种或几种。
[0024] 优选地，步骤(4)中，所述的溶剂为醇、或者醇与水的混合溶剂。
[0025] 进一步优选地，所述的溶剂为质量比为1:9~19的水与醇的混合溶剂。
[0026]进一步优选地，所述的醇为甲醇或乙醇。
[0027] 优选地，步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中的反应温度独立地为10~50°C。
[0028] 进一步优选地，步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中的反应温度独立地为10~30°C。
[0029] 优选地，采用水、醇、或水与醇的混合溶剂进行所述的洗涤。
[0030] 进一步优选地，所述的醇为甲醇或乙醇。
[0031]优选地，步骤(4)中，所述的氨气的通气流量为40 kg~50 kg/h。
[0032]优选地，步骤(4)中，所述的草铵膦酸与所述的溶剂的投料质量比为1:0.5~2。
[0033]优选地，步骤(4)中，进行所述的成盐反应的时间为0.5~1.5h。
[0034]由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优势： 本发明将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液直接进行提纯，避免使用难除去的脂肪族胺和 高危险性的环氧乙烷、环氧丙烷，步骤简单，得到的草铵膦中无机盐含量低，纯度高、产率 高，且安全性高，工艺过程以水或醇为溶剂，用氨水和无机碱进行中和反应，符合环保性和 经济性原则，具有很好的工业化前景。
【附图说明】
[0035]附图1为一种实施方式的工艺流程图； 附图2为另一种实施方式的工艺流程图； 附图3为再一种实施方式的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0036]以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说 明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的限制。实施例中采用的 实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。 未经注明，"%"为质量百分数，比值为质量比。
[0037] 一种实施方式，如附图1所示： 步骤(1 )、将酸解后的草铵膦盐酸盐反应液加热脱除低沸点有机溶剂和一部分水，过滤 除去部分氯化铵和其他不溶杂质； 步骤(2)、向步骤(1)得到的滤液中加入碱，调节pH至5~14进行反应，然后加热蒸馏出部 分水，过滤除去氯化铵和其他不溶杂质，然后加入酸，调节pH为1~5进行反应，然后经过滤、 洗涤、干燥得到所述的草铵膦酸;将步骤(2)得到的滤液与步骤（1)中的草铵膦盐酸盐反应 液合并； 步骤(3)、将步骤(2)得到的草铵膦酸溶解在溶剂中，然后通入氨气进行成盐反应，析出 草铵膦固体，然后经过滤、洗涤、烘干得到高纯度的草铵膦;将步骤(3)得到的滤液与步骤 (I)中的草铵膦盐酸盐反