鏻化合物、制备其的方法、包括其的环氧树脂组合物以及由其制备的半导体装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种鱗化合物、制备其的方法、包含其的环氧树脂组合物以及由其制 备的半导体装置。
【背景技术】
[0002] 转移模制（transfer molding)由于其低成本和适用于大批量生产的优势而被广 泛用作用环氧树脂组合物封装例如集成电路（Integrated Circuit ;IC)和大规模集成电 路（Large Scale Integration ;LSI)芯片的半导体装置以获得半导体装置的方法。在转移 模制中，作为固化剂的环氧树脂或酚树脂的改性可以改进半导体装置的特征和可靠性。
[0003] 所述环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、固化催化剂等。作为固化催化剂，通 常采用咪唑催化剂、胺催化剂以及膦催化剂。
[0004] 在朝向紧凑、轻质并且高性能电子装置的趋势下，半导体装置的高度集成已经逐 年加快。随着对半导体装置的表面安装的需求递增，出现了常规环氧树脂组合物未解决的 问题。半导体装置的封装材料的其它要求是快速可固化性，以提高生产力和储存稳定性以 提高分配和储存期间的处置性能。
[0005] 第4569076号日本专利公开了一种使用三取代的磷鑰基酚盐 (phosphoniophenolate)或其盐的环氧树脂固化催化剂。
【发明内容】
[0006] 本发明的一个方面是提供一种用于固化催化剂的鱗化合物，其能够加速固化环氧 树脂，具有良好的模塑时流动性和高固化强度，并且甚至可在短固化时间下固化。
[0007] 本发明的另一个方面是提供一种用于固化催化剂的鱗化合物，其能够在低温下加 速固化环氧树脂。
[0008] 本发明的另一个方面是提供一种用于制备所述鱗化合物的方法。
[0009] 本发明的另一个方面是提供一种用于固化催化剂的环氧树脂组合物，其具有高储 存稳定性，仅在所要固化温度下催化固化，但在偏离所要固化温度的温度下不显示任何固 化活性。
[0010] 本发明的另一个方面是提供一种包含所述环氧树脂组合物的半导体装置。
[0011] 本发明的一个方面涉及一种鱗化合物。
[0012] 所述鱗化合物由式1表示：
[0013] [式 1]
[0014]
[0015] 其中&、R2、R3、R4、R 5、XjP m如【具体实施方式】中所定义。
[0016] 在另一个实施例中，所述鱗化合物由式2表示：
[0017] [式 2]
[0018]
[0019] 其中&、R2、R3、R4、R 5、XjP η如【具体实施方式】中所定义。
[0020] 在所述鱗化合物中，&、R2、私和R4可以是CJlj C3。芳基。
[0021] 当&、R2、R3和!^是^到^芳基时^^^私和^中的至少一个可以经羟基取 代。
[0022] 所述鱗化合物可以是由式Ia到式Io表示的化合物中的任一个：
[0023] [式 la]
[0053] 所述鱗化合物可以是由式2a到式2j表示的化合物中的任一个：
[0054] [式 2a]
[0064] [式 2f]
[0065]
[0074] 本发明的另一方面涉及鱗化合物的制备方法。
[0075] 可以通过如下方法制备鱗化合物，所述方法包含：使由式3表示的含鱗阳离子的 化合物与由式4表示的含苯胺阴离子的化合物反应。
[0076] [式 3]
[0077]
[0078] 其中Rp R2、R3、1?4和Y如发明【具体实施方式】中所定义。
[0079] [式 4]
[0080]
[0081] 其中X2、R5、R6、m和M如发明【具体实施方式】中所定义。
[0082] 在另一个实施例中，可以通过如下方法制备鱗化合物，所述方法包含：使由式3表 示的含鱗阳离子的化合物与由式5表示的含苯胺阴离子的化合物反应。
[0083] [式 5]
[0084]
[0085] 其中X2、R5、η和M如发明【具体实施方式】中所定义。
[0086] 本发明的另一个方面涉及一种环氧树脂组合物。所述环氧树脂组合物包含环氧树 月旨、固化剂、无机填充剂以及固化催化剂，其中所述固化催化剂包含由式1或式2表示的鱗 化合物。
[0087] 环氧树脂可以包含以下各者中的至少一个：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树 月旨、苯酚酚醛清漆型（phenol novolac type)环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、萘型环 氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线性脂肪 族环氧树脂、环脂肪族环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧 树脂、三羟甲基型环氧树脂以及卤化环氧树脂。
[0088] 固化剂可以包含酚树脂。
[0089] 固化剂可以包含以下各者中的至少一个：苯酚芳烷基型酚树脂、苯酚酚醛清漆型 酚树脂、扎洛克（xyloc)型酚树脂、甲酚酚醛清漆型酚树脂、萘酚型酚树脂、萜烯型酚树脂、 多官能酚树脂、二环戊二烯类酚树脂、从双酚A和甲阶酚醛树脂（resol)合成的酚醛清漆型 酚树脂、多羟基酚化合物（包含三（羟基苯基）甲烷和二羟基联苯）、酸酐（包含顺丁烯二 酸酐和邻苯二甲酸酐）、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷以及二氨基二苯砜。
[0090] 固化催化剂可以按0. 01重量％ (wt% )到5重量％的量存在于环氧树脂组合物 中。
[0091] 鱗化合物可以按10重量％到100重量％的量存在于固化催化剂中。
[0092] 如根据方程式2所计算，环氧树脂组合物可以具有80 %或大于80 %的储存稳定 性：
[0093] 储存稳定性=(Fl-FO)/R) X 100，
[0094] 其中Fl是在25°C /50% RH下储存所述组合物72小时之后，使用转移模制压床 (transfer molding press)，在175°C和70千克力/平方厘米下，根据EMMI-1-66测量的 所述环氧树脂组合物的流动长度（英寸），并且是所述环氧树脂组合物的初始流动长度 (英寸）。
[0095] 如根据方程式1所计算，环氧树脂组合物可以具有小于0. 4%的固化收缩率：
[0096] 固化收缩率=I C-D I/CX 100
[0097] 其中C是通过环氧树脂组合物在175°C下在70千克力/平方厘米的负载下的转移 模制所获得的样本的长度，并且D是在170°C到180°C下后固化（post-curing)所述样本4 小时并且冷却之后，所述样本的长度。
[0098] 本发明的另一个方面涉及一种用所述环氧树脂组合物包覆的半导体装置。
[0099] 本发明可以提供一种用于固化催化剂的鱗化合物，其具有高储存稳定性，能够加 速固化环氧树脂和在低温下固化环氧树脂，同时使包含所述化合物、环氧树脂、固化剂等的 混合物的粘度改变降到最低，甚至在所要时间和温度范围内固化，从而确保在高温下固化 之后获得的环氧树脂组合物不会由于流动性降低而展现出模塑产物的可模塑性、机械特 性、电特性以及化学特性的任何劣化。
【附图说明】
[0100] 图1是根据本发明的一个实施例的半导体装置的截面视图。
[0101] 图2是本发明的另一个实施例的半导体装置的截面视图。
【具体实施方式】
[0102] 如本文所用，在"经取代或未经取代"中的术语"经取代"意指对应的官能团中的 至少一个氢原子经以下各者取代：羟基、卤素原子、氨基、硝基、氰基、Cjlj C2。烷基、Cglj C2q 卤烷基、(：6到C 3。芳基、C 3到C 3。杂芳基、C 3到C 1Q环烷基、C 3到C i。杂环烷基、C 7到C 3。芳烷基 或CgIj C3。杂烷基。术语"齒基"意指氟、氯、碘或溴。
[0103] 如本文所用，术语"芳基"是指如下取代基，其中环状取代基中的所有元素具有斤九 道并且 p轨道形成共辄系统。芳基包含单官能团或稠合官能团（即，环中的碳原子共享相 邻电子对）。术语"未经取代的芳基"是指单环或稠合多环Cjljc 3。芳基。未经取代的芳基 的实例包含苯基、联苯基、萘基、萘酚基以及蒽基，但不限于这些。
[0104] 如本文所用，术语"杂芳基"意指如下(：6到C3。芳基，其中环包括碳原子和1个到3 个由氮、氧、硫和磷中选出的杂原子。杂芳基的实例包含（但不限于）P比啶基、啦嗪基、啼啶 基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、噻唑 基、苯并噻唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、噁唑基、苯并噁唑基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯 并咪唑基、嘌呤基、噻吩基、苯并噻吩基、呋喃基、苯并呋喃基以及异苯并呋喃基。
[0105] 如本文所用，在"杂环烷基"、"杂芳基"、"亚杂环烷基"以及"亚杂芳基"中的术语 "杂"是指由氮、氧、硫或磷中选出的原子。
[0106] 根据本发明实施例的鱗化合物包含鱗阳离子和同时具有羟基和酰胺基的阴离子， 并且由式1表示：
[0107] [式 1]
[0108]
[0109] 其中Rp R2、私和R 4各自独立地是经取代或未经取代的C glj C 3。脂肪族烃基、经取 代或未经取代的(：6到C 3。芳香族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C jlj C 3。烃基；X i 和X2各自独立地是经取代或未经取代的C 6到C 3。亚芳基、经取代或未经取代的C 3到C i。亚 环烷基或经取代或未经取代的Cglj C2。亚烷基；1?5和1?6各自独立地是氢、羟基、Cglj C2。烷 基、〇3到C 3。芳基、C 3到C 3。杂芳基、C 3到C 1Q环烷基、C 3到C i。杂环烷基、C 7到C 3。芳烷基或C i 到C3。杂烷基；并且m是0到5的整数。
[0110] 在式1中，HR# R4可以是CJlj C3。芳基。
[0111] 在式1中，n R3和R4中的至少一个可以经羟基取代。
[0112] 本发明的鱗化合物可以是由式Ia到式Io表示的化合物中的任一个：
[0113] [式 la]
[0119] [式 Id]
[0120]
[0143] 根据本发明的其它实施例的鱗化合物包含鱗阳离子和同时具有羟基和酰胺基的 阴离子，并且由式2表示：
[0144] [式 2]
[0145]
[0146] 其中Rp R2、私和R 4各自独立地是经取代或未经取代的C glj C 3。脂肪族烃基、经取 代或未经取代的(：6到C 3。芳香族烃基或经取代或未经取代的包含杂原子的C jlj C 3。烃基；X i 和X2各自独立地是经取代或未经取代的C 6到C 3。亚芳基、经取代或未经取代的C 3到C i。亚 环烷基或经取代或未经取代的Cglj C 2。亚烷基；R 5是氢、羟基、C jlj C 2。烷基、C 6到C 3。芳基、 (：3到C 3。杂芳基、C 3到C i。环烷基、C 3到C i。杂环烷基、C 7到C 3。芳烷基或C肩C 3。杂烷基；并 且η是1到2的整数。
[0147] 在式2中，&、R2、R# R4可以是C 6到C 3。芳基。
[0148] 在式2中，&、R2、私和R4中的至少一个可以经羟基取代。
[0149] 由式2表示的鱗化合物可以是由式2a到式2j表示的化合物中的任一个：
[0150] [式 2a]
[0170] 所述鱗化合物可以添加到包含环氧树脂、固化剂和无机填充剂中的至少一个的组 合物中以便用作潜在固化催化剂。
[0171] 固化反应可以通过如下催化：膦化合物与环氧树脂中的环氧基反应以执行开环， 紧接着与环氧树脂中的羟基反应以执行环氧基的开环，并且然后通过经活化环氧树脂的末 端链与环氧化物反应。
[0172] 鱗化合物可以提供如下环氧树脂组合物，所述环氧树脂组合物能够加速固化环氧 树脂和固化剂并且能够确保低温可固化性和储存稳定性，同时使包含所述化合物以及环氧 树脂、固化剂等的混合物的粘度改变降到最低（甚至在所要时间和温度范围内）。储存稳定 性是指如下活性，其仅在所要固化温度下催化固化，在偏离所要固化温度范围的温度下无 任何固化活性。因此，有可能储存环氧树脂组合物较长时间，且无粘度变化。一般来说，固 化反应的进行在环氧树脂组合物是液体时会导致粘度增加和流动性劣化，并且在环氧树脂 组合物是固体时可以展现粘度。
[0173] 鱗化合物的制备方法
[0174] 可以通过如下制备由式1表示的鱗化合物：使由式3表示的含鱗阳离子的化合物 与由式4表示的含苯胺阴离子的化合物反应。
[0175] [式 3]
[0177] 其中Rp R2、私和R 4各自独立地是经取代或未经取代的C