一种制备丙炔酸类化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体设及到丙烘酸类化合物的制备方 法。
【背景技术】
[0002] 丙烘酸类化合物是合成精细化学品、医药分子的重要中间体，例如通过环加成等 反应合成香豆素、黄酬等杂环化合物;另外，它们也是脱簇交叉偶联反应制备取代烘控的重 要原料之一，因此丙烘酸类化合物的合成一直受到广泛的关注（参见：Gooi3en，L. J.， Rodriguez, N.， Manjolinho F.， Langea, P. P.， Adv. Synth. Catal.， 2010， 352， 2913)。现有技术中，合成丙烘酸类化合物的方法主要是烘控的氧化簇基化反应，W甲酸或 一氧化碳作为簇基化试剂，但甲醒或一氧化碳存在价格较贵、毒性很大W及操作不便等缺 点，因此使运些方法的应用受到限制。有文献报道利用金属有机试剂(如格氏试剂)可W制 备丙烘酸类化合物，但是金属有机试剂存在价格贵、对空气敏感和不易操作的缺点，因此开 发合成丙烘酸类化合物的新方法是具有很好的应用前景的。
[0003] 近年来，很多制备方法避免使用昂贵的金属有机试剂，比如W (1,10-邻二氮杂 菲）-双(Ξ芳基麟)硝酸铜为催化剂，可W实现各种脂肪族端烘和芳香族端烘的簇基化反 应，但是对于芳香族端烘，需要在五个大气压的条件下进行；WN，N，N'N'-四甲基乙二胺为 配体的条件下，可W实现氯化亚铜催化的端烘与二氧化碳的簇基化反应，反应条件溫和，在 室溫常压下即可完成，但是催化体系对于缺电子的芳香族端烘几乎没有活性，只有将配体 改变为氮杂环卡宾、同时增加催化剂的用量时，才能实现缺电子的芳香族端烘的簇基化，但 产率较低，实际应用意义不大;银催化剂催化的端烘与二氧化碳的簇基化反应体系不需要 加入配体，催化剂用量不高，但是，该反应体系仍然需要两个大气压的二氧化碳，且大部分 底物的活性偏低;稀±化合物催化的端烘与二氧化碳的簇基化反应条件较溫和，但底物也 仅限于普通端烘，含有醒基、氯基等对金属有机试剂(如格氏试剂等)敏感的端烘则没有设 及到，而且稀±化合物价格较贵，对空气敏感，不易于操作。因此，开发高效、绿色、廉价易 得、便于使用、底物适用性广的催化剂来实现端烘与二氧化碳的簇基化反应具有极大的创 新性和应用价值。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种制备丙烘酸类化合物的方法，即W分子式为[KRNC (C也））NC肥HN(C也化）}邸][化CUKR为2,6-二异丙基苯基）的含单亚胺功能化咪挫阳离子 的离子型铁(III)配合物为单组份催化剂，二氧化碳作为簇基化试剂，通过端烘的簇基化反 应来制备各种丙烘酸类化合物。
[0005] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种制备丙烘酸类化合物的方 法，包括W下步骤:向反应器中依次加入催化剂、碳酸飽、端烘化合物和N，N-二甲基甲酯胺； 然后通入二氧化碳，于40~70°C，常压下揽拌反应12~20小时;然后经盐酸酸化得到丙烘酸 类化合物。
[0006] 催化剂为离子型铁（III)配合物，是一种含单亚胺功能化咪挫阳离子的离子型铁 (111)配合物，分子式为[{(3肥(邸3)州(：肥歴(邸2化）}邸][化(：14](1?为2,6-二异丙基苯基）， 其分子结构式如下所示：
进一步的，反应结束后，反应液冷却至室溫，然后依次经过水稀释、盐酸酸化、乙酸萃 取，接着将萃取得到的乙酸层用饱和氯化钢洗涂，再经无水硫酸钢干燥，最后真空除去溶 剂，得到目标产物丙烘酸类化合物。
[0007] 本发明还公开了离子型铁(III)配合物作为单组份催化剂在催化端烘化合物与二 氧化碳的簇基化反应中的应用。
[000引离子型铁（III)配合物的制备为，将氯化物加入到无水Ξ氯化铁的四氨巧喃溶液 中，室溫下反应;然后真空抽去溶剂，剩余物经己烧洗涂、抽干，再用四氨巧喃萃取，离屯、萃 取液，转移清液;最后在清液中加入己烧重结晶，室溫下析出黄色晶体为离子型铁（III)配 合物;所述氯化物为[{(RNC(C也）)NCHCHN(C也化）}C扣C1，其中R为2,6-二异丙基苯基。
[0009] 上述技术方案中，端烘化合物为苯乙烘、取代苯乙烘、杂环芳烘或者二烘；比如苯 乙烘、4-甲基苯乙烘、4-叔下基苯乙烘、4-乙烘基联苯、4-甲氧基苯乙烘、4-漠苯乙烘、4-氯 苯乙烘、4-氣苯乙烘、2-氣苯乙烘、3-氣苯乙烘、4-Ξ氣甲基苯乙烘、2-乙烘基嚷吩、1,4-二 乙烘基苯、4-硝基苯乙烘、1-己烘、4义烘基苯腊或者4-乙烘基苯甲醒。
[0010] 上述技术方案中，W物质的量计，碳酸飽是端烘化合物用量的1.8~2.5倍，催化剂 用量为端烘化合物的3~6 %，优选的，碳酸飽是端烘化合物用量的2倍，催化剂用量为端烘 化合物的5 %。
[OOW 优选的技术方案中，揽拌反应时间为16~18小时。
[0012] 本发明进一步公开由端烘化合物与二氧化碳在离子型铁(III)配合物催化下反应 得到丙烘酸类化合物。
[0013] 上述反应过程可如下表示：
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有W下优点： 本发明首次采用铁(III)配合物作为单组份催化剂，W二氧化碳为簇基化试剂，在常压 下实现了端烘的簇基化反应，制得了丙烘酸类化合物，此反应条件溫和，产率高，尤其是可 W在常压下完成；同时具有价廉、绿色、环境友好的特点，而且催化剂结构明确、组份单一、 合成方法简单、空气稳定易操作，有利于大规模的工业化应用。尤其是本发明公开的制备方 法对各种端烘具有很好的适用性，尤其是对含氯基、醒基等对金属有机试剂（如格氏试剂 等)敏感的官能团的端烘也具有很好的耐受性，解决了现有技术仅能适用某些端烘化合物 的缺陷；为制备含有各种官能团的丙烘酸类化合物、丰富丙烘酸类化合物结构提供了一种 新的方法。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合实施例对本发明作进一步描述： 实施例一：含单亚胺功能化咪挫阳离子的离子型铁（III)配合物（分子式为[KRNC (C出））NC肥HN(C出化）}CH][化Cl4] (R为2,6-二异丙基苯基））的合成 将[{(1^：(邸3)作(：肥歴(邸2化）}邸](：1(3为2,6-二异丙基苯基）（0.40克，1.0毫摩尔） 加入到无水Ξ氯化铁(0.16克，1.0毫摩尔）的四氨巧喃溶液中，25 °C下反应3小时，真空抽 去溶剂，己烧洗涂，抽干，用四氨巧喃萃取，离屯、，清液转移，在清液中加入己烧重结晶，室溫 下析出黄色晶体，产率93%。
[0015] 对产物进行元素分析，结果如表1所示。
[0016] 表1含单亚胺功能化咪挫阳离子的离子型铁(III)配合物元素分析结果
' 由于铁的配合物有顺磁性，所W没有对其进行核磁表征。 ' '
[0017]此配合物是W离子对的形式存在的，其中的CU]-通过拉曼光谱进行了表征，发现 其在333 cnfi处有特征峰，与理论报道相符合。
[001引配合物的阳离子部分[{(RNC(C出））NCHCHN(C此Ph)}CH] + (R为2,6-二异丙基苯基） 通过质谱进行了表征，发现其在360.2443处有一个分子离子峰，理论上此分子离子峰在 360.2440，实测与理论基本一致。
[0019] 证明所得化合物为目标化合物。
[0020] 实施例二：[{(RNC(C出））NCHCHN(C出陆）}C扣[Fe(n4] (R为2,6-二异丙基苯基)催化 的苯乙烘与二氧化碳的簇基化反应 在反应瓶中依次加入催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩尔），苯乙烘巧5微升，0.5毫摩尔），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧化碳，在70 °C，常压下反应18小时。反应冷却至室溫，用水稀释，盐酸酸化，乙酸萃取，乙酸层用饱和氯 化钢洗涂，无水硫酸钢干燥，真空除去溶剂得产物，产率为97%。
[0021] 将产物溶于CDC13中（约0.4 mL)，封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR仪上测定 表征：1h 醒R (400 MHz, CDC13, TMS): δ 7.63-7.61 (m, 2H, Ar-H), 7.51-7.47 (m, IH, Ar-H), 7.42-7.38 (m, 2H, Ar-H) ppm。
[0022] 实施例Ξ: [ {(RNC(C出））NCHCHN(C出陆）}C扣[Fe(n4] (R为2，6-二异丙基苯基)催化 的4-甲基苯乙烘与二氧化碳的簇基化反应 在反应瓶中依次加入催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩尔），4-甲基苯乙烘(63微升，0.5毫摩尔），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧化 碳，在65 °C，常压下反应18小时。反应冷却至室溫，用水稀释，盐酸酸化，乙酸萃取，乙酸层 用饱和氯化钢洗涂，无水硫酸钢干燥，真空除去溶剂得产物，产率为90%。
[0023] 将产物溶于DMSO-ds中（约0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR仪上测 定表征：1η NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 7.52 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H), 7.29 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H), 2.36 (s, 3H, C出）ppm。
[0024] 实施例四：[{(RNC(C出））NCHCHN(C出陆）}CH] [FeCl4] (R为2，6-二异丙基苯基)催化 的4-叔下基苯乙烘与二氧化碳的簇基化反应 在反应瓶