4-二乙烘基苯(63.1毫克，0.5毫摩尔），N，N-二甲基甲酯胺（3毫升），通入二 氧化碳，在70 °C，常压下反应18小时。反应冷却至室溫，用水稀释，盐酸酸化，乙酸萃取，乙 酸层用饱和氯化钢洗涂，无水硫酸钢干燥，真空除去溶剂得产物，产率为90%。
[0043] 将产物溶于DMSO-ds中（约0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR仪上测 定表征：? NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 7.71 (S, 4H, Ar-H) ppm。
[0044] 实施例十四：[{(RNC(C曲））NC肥HN(C此Ph)}C扣[FeCUKR为2,6-二异丙基苯基)催 化的1-己烘与二氧化碳的簇基化反应 在反应瓶中依次加入催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔，5 mol %)，碳酸飽(40.8毫克， 1.25毫摩尔），1-己烘巧8微升，0.5毫摩尔），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧化碳，在 70 °C，常压下反应20小时。反应冷却至室溫，用水稀释，盐酸酸化，乙酸萃取，乙酸层用饱和 氯化钢洗涂，无水硫酸钢干燥，真空除去溶剂得产物，产率为58%。
[0045] 将产物溶于DMSO-ds中（约0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR仪上测 定表征：1η NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 2.37 (t, J = 6.8 Hz, 2H, C此），1.59 (m, 2H,邸2)，1.58 (m, 2H,邸2)，0.95 (t, J = 6.4 Hz, 3H, C出）ppm。
[0046] 实施例十五：[{ (RNC(CH3) )NC肥HN(C此化）}CH] [FeCU] (R为2，6-二异丙基苯基）催 化的4-乙烘基苯腊与二氧化碳的簇基化反应 在反应瓶中依次加入催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩尔），4-乙烘基苯腊(63.6毫克，0.5毫摩尔），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧 化碳，在50 °C，常压下反应16小时。反应冷却至室溫，用水稀释，盐酸酸化，乙酸萃取，乙酸 层用饱和氯化钢洗涂，无水硫酸钢干燥，真空除去溶剂得产物，产率为93%。
[0047] 将产物溶于DMSO-ds中（约0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR仪上测 定表征：1η NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 7.96 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H), 7.84 (d, J = 12.0 Hz, 2H, Ar-H) ppm。
[004引实施例十六：[{(RNC(C曲））NC肥HN(C此化）}C扣[FeCU] (R为2，6-二异丙基苯基）催 化的4-乙烘基苯甲醒与二氧化碳的簇基化反应 在反应瓶中依次加入催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩尔），4-乙烘基苯甲醒(65.1毫克，0.5毫摩尔），N，N-二甲基甲酯胺（3毫升），通入二 氧化碳，在50 °C，常压下反应16小时。反应冷却至室溫，用水稀释，盐酸酸化，乙酸萃取，乙 酸层用饱和氯化钢洗涂，无水硫酸钢干燥，真空除去溶剂得产物，产率为88%。
[0049] 将产物溶于DMSO-ds中（约0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR仪上测 定表征：1η NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 10.10 (S, 1H, CH0), 8.01 (d, J = 8.0 Hz, 2Η, Ar-H), 7.88 (d, J = 8.0 Hz, 2Η, Ar-H) ppm。
[0050] 实施例十屯：[{(RNC(C曲））NC肥HN(C此化）}CH] [FeCU] (R为2，6-二异丙基苯基）催 化的3-氣苯乙烘与二氧化碳的簇基化反应 在反应瓶中依次加入催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩尔），3-氣苯乙烘巧8微升，0.5毫摩尔），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧化碳， 在40 °C，常压下反应16小时。反应冷却至室溫，用水稀释，盐酸酸化，乙酸萃取，乙酸层用饱 和氯化钢洗涂，无水硫酸钢干燥，真空除去溶剂得产物，产率为96%。
[0化1] 将产物溶于DMSO-ds中（约0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR仪上测 定表征：1η 醒R (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 7.57-7.48 (m, 3H, Ar-H), 7.44-7.39 (m, IH, Ar-H) ppm。
[0052] 实施例十八：[{(RNC(C曲））NC肥HN(C此化）}C扣[FeCU] (R为2，6-二异丙基苯基）催 化的4-硝基苯乙烘与二氧化碳的簇基化反应 在反应瓶中依次加入催化剂（14.0毫克，0.025毫摩尔，5 mol %)，碳酸飽(32.6毫克， 1.0毫摩尔），4-硝基苯乙烘(73.6毫克，0.5毫摩尔），N，N-二甲基甲酯胺(3毫升），通入二氧 化碳，在55 °C，常压下反应16小时。反应冷却至室溫，用水稀释，盐酸酸化，乙酸萃取，乙酸 层用饱和氯化钢洗涂，无水硫酸钢干燥，真空除去溶剂得产物，产率为90%。
[0化3] 将产物溶于DMSO-ds中（约0.4血），封管，室溫下于化ity Inova-400型NMR仪上测 定表征：1η NMR (400 MHz, DMSO-ds, TMS): δ 8.31 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H), 7.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H, Ar-H) ppm。
【主权项】
1. 一种制备丙烘酸类化合物的方法，其特征在于，包括W下步骤：向反应器中依次加入 催化剂、碳酸飽、端烘化合物和N，N-二甲基甲酯胺;然后通入二氧化碳，于40~70°C，常压下 揽拌反应12~20小时;然后经盐酸酸化得到丙烘酸类化合物;所述催化剂的分子结构式如 下所示：2. 根据权利要求1所述制备丙烘酸类化合物的方法，其特征在于:反应结束后，反应液 冷却至室溫，然后依次经过水稀释、盐酸酸化、乙酸萃取，接着将萃取得到的乙酸层用饱和 氯化钢洗涂，再经无水硫酸钢干燥，最后真空除去溶剂，得到丙烘酸类化合物。3. 根据权利要求1所述制备丙烘酸类化合物的方法，其特征在于:所述端烘化合物为苯 乙烘、取代苯乙烘、杂环芳烘、芳二烘或者脂肪族端烘。4. 根据权利要求3所述制备丙烘酸类化合物的方法，其特征在于:所述端烘化合物为苯 乙烘、4-甲基苯乙烘、4-叔下基苯乙烘、4-乙烘基联苯、4-甲氧基苯乙烘、4-漠苯乙烘、4-氯 苯乙烘、4-氣苯乙烘、2-氣苯乙烘、3-氣苯乙烘、4-S氣甲基苯乙烘、2-乙烘基嚷吩、1,4-二 乙烘基苯、4-硝基苯乙烘、1-己烘、4-乙烘基苯腊或者4-乙烘基苯甲醒。5. 根据权利要求1所述制备丙烘酸类化合物的方法，其特征在于：W物质的量计，碳酸 飽是端烘化合物用量的1.8~2.5倍，催化剂用量为端烘化合物的3~6 %。6. 根据权利要求5所述制备丙烘酸类化合物的方法，其特征在于：W物质的量计，碳酸 飽是端烘化合物用量的2倍，催化剂用量为端烘化合物的5 %;揽拌反应时间为16~18小时。7. 离子型铁(III)配合物作为单组份催化剂在催化端烘化合物与二氧化碳的簇基化反 应中的应用;所述离子型铁(III)配合物的分子结构式如下所示：8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于:所述端烘化合物为苯乙烘、取代苯乙烘、杂 环芳烘、芳二烘或者脂肪族端烘;所述离子型铁（III)配合物的用量为端烘化合物的3~6 mol〇/〇。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于:所述端烘化合物为苯乙烘、4-甲基苯乙烘、 4-叔下基苯乙烘、4-乙烘基联苯、4-甲氧基苯乙烘、4-漠苯乙烘、4-氯苯乙烘、4-氣苯乙烘、 2-氣苯乙烘、3-氣苯乙烘、4-立氣甲基苯乙烘、2-乙烘基嚷吩、1,4-二乙烘基苯、4-硝基苯乙 烘、1-己烘、4-乙烘基苯腊或者4-乙烘基苯甲醒;所述离子型铁（III)配合物的用量为端烘 化合物的5 mol%。10. -种丙烘酸类化合物，其特征在于:所述丙烘酸类化合物由端烘化合物与二氧化碳 在离子型铁(III)配合物催化下反应得到;所述离子型铁(III)配合物的分子结构式如下所 示： 所述端烘化合物为苯乙烘、取代苯乙烘、杂环芳烘、芳二烘或者脂肪族端烘。
【专利摘要】本发明公开了一种制备丙炔酸类化合物的方法，即以含单亚胺功能化咪唑阳离子的离子型铁(III)配合物为单组份催化剂、以二氧化碳作为羧基化试剂，在常压下通过端炔的羧基化反应来制备各种丙炔酸类化合物。本发明适用的端炔类底物涉及到苯乙炔、取代苯乙炔、杂环芳炔、芳二炔或者脂肪族端炔等。这是由铁系催化剂催化的通过端炔与二氧化碳的羧基化反应来制备丙炔酸类化合物的第一例，与现有技术相比，不仅催化剂更加绿色，合成更容易，而且反应条件温和，具有相当或更好的催化活性和官能团忍受性。
【IPC分类】C07C253/30, C07C57/42, C07C255/57, C07C201/12, C07C57/60, C07C51/15, B01J31/22, C07C59/64, C07C57/18, C07C205/56, C07C59/74, C07D333/24
【公开号】CN105585473
【申请号】CN201610146701
【发明人】孙宏枚, 朱凡, 卢冰
【申请人】苏州大学
【公开日】2016年5月18日
【申请日】2016年3月15日